[發明專利]一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝

有效

• 申請號: 201410319973.1
• 申請日: 2014-07-08
• 公開（公告）號: CN104073307A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 曹會博;崔曉曦;張慶庚;李曉;范輝
• 申請（專利權）人: 賽鼎工程有限公司
• 主分類號: C10L3/08
• 分類號: C10L3/08
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 魏樹巍

技術領域

本發明屬于一種合成天然氣工藝，具體涉及一種焦爐煤氣進行耐硫甲烷化制合成天然氣的工藝。屬于新能源利用技術領域。

背景技術

我國是世界上第一大焦炭生產國，生產焦炭同時副產大量焦爐煤氣。這些焦爐煤氣一部分用來制甲醇、合成氨以及工廠燃氣，而偏遠地區則被白白排放掉。焦爐煤氣現階段的能量利用率約為55％左右，而根據焦爐煤氣組成“氫多碳少”的特點，利用焦爐煤氣甲烷化合成人造天然氣及副產氫氣將具有非常強的經濟競爭力，可達到提高焦爐煤氣能量利用率的目的。目前焦爐煤氣除生產合成氨和甲醇外每年富余近300億立方米焦爐氣，造成巨大能源浪費和環境污染，利用焦爐煤氣進行甲烷化制天然氣不僅產生明顯的經濟效益和環境效益，對能源結構調整也具有重要意義。

焦爐煤氣的主要成分大概為(體積比)：H₂含量50-60％，CH₄含量20-28％，CO+CO₂含量10-15％。此外，還有微量的H₂S、COS、HCN、NH₃等有害成分。

焦爐煤氣甲烷化制合成天然氣工藝過程中，甲烷化是一個重要環節。焦爐煤氣中的有效成分H₂、CO、CO₂進行甲烷化反應制取人工天然氣，其化學反應方程式如下：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O+206KJ/mol

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O+165KJ/mol

目前的工業甲烷化催化劑主要是鎳基催化劑，該催化劑具有較高的甲烷化能力，但對原料中的硫非常敏感，少量硫含量就會導致催化劑中毒失活。該類催化劑在甲烷化反應之前必須將原料中的硫脫除到0.1ppm以下。這一過程典型的脫硫工藝為低溫甲醇洗工藝，使原料氣溫度經過200-400℃到-40℃的大范圍變化，需大量能量消耗，運行成本極高。

如專利5CN201110394228公開了一種焦爐煤氣制甲烷的工藝，該工藝包括焦爐煤氣原料氣精脫硫、原料氣壓縮、進入換熱器組交換熱量、和蒸汽混合后進入多段甲烷化反應器；經過多段甲烷化反應，段間進行熱量回收，產生過熱蒸汽；經提純制得天然氣產品。

專利CN200910018047公開了一種焦爐煤氣甲烷化合成天然氣的工藝，該工藝的焦爐煤氣經過預凈化、脫硫、一段甲烷化、二段甲烷化、天然氣分離值得合格天然氣。

專利CN11280235A公開了一種一焦爐煤氣為原料生產液化天然氣的方法，該方法以焦爐煤氣為原料氣首先經預處理，使其所含的焦油、萘、苯等雜質得到深度凈化，再經壓縮和脫硫后進行甲烷化反應，在經過深冷分離得到含CH₄體積百分比超過85％以上的液化天然氣產品。此工藝是多段甲烷化(三段及三段以上甲烷化)技術上開發的，由于多段甲烷化反應設備投入量大，能耗高，導致合成天然氣的成本增加。

專利CN201210159464.8公開了一種焦爐煤氣制甲烷的工藝，該工藝是將焦爐煤氣經凈化、變換和脫碳后得到的原料氣，與由褐煤或長焰煤干餾得到的炭材料進行甲烷化生產天然氣的工藝。

專利CN200910256481.1公開了一種利用焦爐煤氣制備代用天然氣的方法。該方法將焦爐煤氣脫硫后，進行變壓吸附，然后原料氣經壓縮，使用耐硫甲烷化催化劑，在1.2MPa和500℃條件下進行甲烷化反應。但是該方法沒有說明耐硫甲烷化催化劑的耐硫范圍，焦爐煤氣進行甲烷化前還需要脫硫。

發明內容

為了克服現有焦爐煤氣制替代天然氣工藝中甲烷化催化劑不耐硫、遇微量硫易中毒失活的缺點，本發明的目的在于提供一種能源利用率高，設備投資及運行費用低，易操作的適合于焦爐煤氣耐硫甲烷化合成天然氣的工藝。

本發明為達到上述發明目的，采用以下技術方案：

(1)將焦爐煤氣補碳形成原料氣，經壓縮、換熱后，從漿態床底部的氣體分布器進入裝有惰性液相介質和耐硫甲烷化催化劑的漿態床反應器進行甲烷化反應,粗產品氣從漿態床反應器頂部排出，經換熱器與原料氣換熱后，進入氣液固分離器分離；

(2)氣液固分離器分離的液固相與從漿態床底部循環的含催化劑的惰性介質一同進入液固分離器,液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進入固定床催化劑再生裝置進行催化劑再生；