[發明專利]一種合成氣制甲醇的催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410318874.1
• 申請日: 2014-07-07
• 公開（公告）號: CN104069870A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 章日光;鄭華艷
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C31/04;C07C29/158
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種催化劑的制備方法和應用，具體涉及一種合成氣制甲醇的銅銠基催化劑及制備方法和應用。

背景技術

甲醇是一種重要的基礎化工原料，甲醇下游產品在化工，制藥，能源等眾多領域有著廣泛的應用。以合成氣為原料制甲醇是煤炭高效清潔利用的重要途徑之一。目前，合成甲醇的催化劑主要為CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，Cu作為活性中心，ZnO作為載體，起到了分散Cu物種，防止Cu燒結和流失的作用，同時Cu和ZnO之間具有協同作用，有助于在催化劑內形成合成甲醇的Cu-Zn活性位。Al₂O₃有助于提高催化劑的分散度和比表面積，同時增強了催化劑的熱穩定性。但是，現有的銅基催化劑評價結果中，合成氣單程轉化率較低，是限制催化劑活性的主要因素。進一步提高原料氣的單程轉化率和產物的時空收率，是降低工業生產成本、節能降耗的迫切要求。

為了進一步提高催化劑的活性，在CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的基礎上引入第四組分作為助劑，以提高催化劑對CO和H₂的吸附和活化性能，達到提高催化劑活性的目的。文獻(Peng?Gao.,et?al.,Journal?of?catalyst,2013.298(0)：51-60)報道，在CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑中加入Zr，有效增大了催化劑和活性物種Cu的比表面積，促進了Cu的分散，從而增強了催化劑對CO和H₂的吸附能力。中國專利(公開號CN1810357A)公開了一種合成甲醇催化劑及其制備方法，該方法是在CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑中引入Li，CO轉化率可以達到16～30％，甲醇時空收率為326～678mg/(ml_cat·h).

由于原料氣在催化劑表面的吸附、活化是CO/CO₂加氫反應的關鍵步驟，而Rh對CO吸附活化能力較強，能高活性的促進CO加氫，且Rh能夠促進H₂的吸附解離。因此，將Rh作為催化活性組分可以有效提高CO加氫反應的活性。中國專利(公開號CN1390638A)公開了一種碳納米管負載銠基催化劑用于合成甲醇，利用Rh對CO吸附活化能力以及載體碳納米管的儲氫和傳遞質子及電子特性，提高了催化劑合成甲醇的活性，催化劑的催化活性是工業NC207催化劑的1.9倍，當Rh負載量為5wt％時，甲醇時空收率達到最大值411mg/(g_cat·h)。而中國專利(公開號CN102029173A)公開的一種用于合成氣制備低碳混合醇的銠基催化劑，是將Rh負載在具有規則六角形孔結構的分子篩上，發現可以提高CO的轉化率和乙醇的選擇性，但反應主要生成甲烷氣體，甲醇的選擇性在10％以下。可見，載體對銠基催化劑的催化性能影響很大，且銠基催化劑催化合成氣合成甲醇活性也不是很高。

綜上所述，CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑在甲醇合成領域與其他類型催化劑相比有著較為明顯的優勢，為了進一步提高催化劑的活性，需要增加助劑來提高催化劑對CO的吸附活化能力。而Rh對CO有較強的吸附和活化能力，但以Rh作為主要活性組分制備的催化劑合成甲醇，受載體的影響很大，催化活性和穩定性也不是很好。

發明內容

本發明的目的是提供一種高活性及穩定性好的合成氣制甲醇的銅銠基催化劑及制備方法和應用。

本發明是采用如下技術方案實現的：將銠鹽溶液浸漬在CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑上，經過烘干焙燒，得到CuO-Rh₂O₃/ZnO/Al₂O₃催化劑。

本發明催化劑由銅銠鋅鋁金屬氧化物組成，以金屬元素計，其摩爾組成為Cu40～65％，Zn25～40％，Al2～20％，Rh0.1～2％。

本發明的催化劑由以下方法制備：