[發(fā)明專利]聚甲氧基二甲醚的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410317689.0
• 申請(qǐng)日: 2014-07-07
• 公開（公告）號(hào): CN104086380A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王建國;王瑞義;吳志偉;陳成猛;秦張峰;樊衛(wèi)斌;朱華青;王國富;武建兵;陳剛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C07C41/56
• 分類號(hào): C07C41/56;C07C43/30
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種聚甲氧基二甲醚的制備方法。

技術(shù)背景

柴油因具有較高的熱效率而得到廣泛的應(yīng)用，但是由于氮氧化物和碳煙的排放嚴(yán)重污染空氣，柴油機(jī)的發(fā)展始終受到排放問題的制約。解決這一問題的有效方法就是在柴油中加入含氧燃料，例如甲醇，二甲醚，甲縮醛，碳酸二甲酯等。其中聚甲氧基二甲醚(DMMn)?具有較高的氧含量(42%-51%)和十六烷值(>60)，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低污染物排放，因此被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的柴油添加劑。

聚甲醛二甲醚(DMM_n)是一類多醚物質(zhì)的統(tǒng)稱，其化學(xué)式可以表示為CH₃(CH₂O)_nOCH₃，其中n是大于等于1的整數(shù)。在柴油中添加20%的DMM_3-8，顆粒排放最高可降低80%-90%，因此能夠作為一種有效的柴油添加劑添加到柴油中從而有效降低污染，提高柴油使用率。因此開發(fā)DMM_n產(chǎn)品對(duì)延伸甲醇下游產(chǎn)業(yè)鏈，開發(fā)高附加值產(chǎn)品具有重大意義。

傳統(tǒng)DMM_n的制備通常采用甲醇、甲醛、多聚甲醛為原料，采用的催化劑通常包括液體酸、固體酸、離子液體、陽離子交換樹脂、離子液體等。其中BASF公司采用硫酸或三氟甲磺酸為催化劑，二甲醚和三聚甲醛為原料，反應(yīng)8h得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)92%的DMM_2-4，液體酸成本較低，然而液體酸對(duì)反應(yīng)設(shè)備具有強(qiáng)腐蝕性，且催化劑與產(chǎn)物不易分離。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所采用離子液體為催化劑，分別使用甲醇和甲縮醛與三聚甲醛反應(yīng)，在60-120?℃得到43.7%和53.4%的DMM_3-8，離子液體具有催化活性高，對(duì)設(shè)備腐蝕性小的特點(diǎn)，但是離子液體成本較高，催化劑與產(chǎn)物難以分離。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所采用分子篩HMCM-22為催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料，分子篩為多相催化體系，催化劑易與產(chǎn)物分離，可重復(fù)使用，是一種較好的合成DMMn的催化劑,然而柴油添加劑組分DMM_3-8產(chǎn)率在120℃下僅為29.39%，結(jié)果并不使人滿意。

近年來，石墨烯的研究迅速發(fā)展。石墨烯是由碳原子以SP²雜化軌道組成的具有六角形蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的二維納米材料，具有比表面積大、強(qiáng)度高和導(dǎo)電能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。石墨烯基碳材料在化學(xué)修飾電極、化學(xué)電源、催化劑和藥物載體以及氣體傳感器等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

氧化石墨烯通常作為制備石墨烯的前驅(qū)體，然而氧化石墨烯作為一種新型的碳催化劑具有很好地應(yīng)用前景，Daniel?R.?Dreyer教授發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯催化芳香醇的氧化和炔烴的水合反應(yīng)中表現(xiàn)出很好地催化活性。中國科學(xué)研大連化學(xué)物理研究所的張濤將氧化石墨烯應(yīng)用于纖維素的水解，在150?℃下得到了58.6%的轉(zhuǎn)化率和49.9%的產(chǎn)率。然而，目前將氧化石墨烯作為催化劑催化聚甲氧基二甲醚的合成的研究無相關(guān)文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)溫度溫和，轉(zhuǎn)化率高，催化活性高，穩(wěn)定性好的用于甲醇和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的方法。

本發(fā)明的合成方法包括如下步驟：

采用甲醇和三聚甲醛為反應(yīng)物，氧化石墨烯為催化劑，在常壓，反應(yīng)溫度為75-150℃條件下，制備聚甲氧基二甲醚。

如上所述的甲醇與三聚甲醛摩爾比為0.1-10：1，氧化石墨烯用量為總反應(yīng)物的1.0-5.0?wt%。

如上所述的反應(yīng)時(shí)間為1-15?h。

如上所述的反應(yīng)后液相產(chǎn)物和固體催化劑采用高速離心機(jī)分離，離心后得到的液體產(chǎn)物。　　

反應(yīng)前氧化石墨烯在真空干燥箱中保存，防止氧化石墨烯上吸附的水與DMM₂發(fā)生混溶，不易于分離。

如上所述的氧化石墨烯包括如下特征：

比表面積應(yīng)大于65?m²/g,?C/O摩爾比例應(yīng)介于0.8-1.5之間，單層厚度在0.6-0.8?nm之間，橫向尺寸在200?nm-10???????????????????????????????????????????????之間。