[發明專利]一種大粒徑高交聯度中空聚合物微粒子及其制備方法

有效

• 申請號: 201410316008.9
• 申請日: 2014-07-03
• 公開（公告）號: CN104086689B
• 公開（公告）日: 2016-11-16
• 發明（設計）人: 劉祥
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F220/14;C08F220/18;C08F220/06;C08F212/36;C08F220/44;C08F2/26;C08F2/30
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 盧亞麗

1.一種大粒徑高交聯度中空聚合物微粒子的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：在重量比為99:1～70:30的去離子水與有機醇的混合分散介質中，將混合單體乳化分散液加入至反應器中，采用半連續聚合方式，以水溶性過氧化物類引發劑進行聚合反應，得到高酸值聚合物種子乳液；所述混合單體乳化分散液中，混合單體由15～50重量％的含酸官能團的不飽和單體和85～50重量％的一種以上共聚可能其它不飽和單體組成，混合單體乳化分散液中還包括乳化劑；所述乳化劑為聚氧乙烯型陰離子和/或聚氧乙烯型非離子表面活性劑，其使用量為單體混合物總重量的0.1～4.0％；

接著再將1～15重量％的含酸官能團的不飽和單體、99～85重量％的共聚可能的其它不飽和單體構成的混合單體加入上述高酸值聚合物種子乳液中，前后兩次加入的混合單體的重量比為4:1～1:5,通過半連續乳液聚合得到前段聚合物微粒子乳液；

步驟2：在前段聚合物微粒子乳液存在下的聚合體系中，將單體總量0.1～3.0重量％的水溶性過氧化物類引發劑、30～60重量％芳香類乙烯基單體或者丙烯酸酯類單體、0.5～10重量％含酸官能團的不飽和單體同時加入至反應器中，用時依次分別為80～120min，40～100min，1～20min，在60～95℃下共聚形成前段聚合物微粒子表面殼層聚合物，然后將5～64.5重量％芳香類乙烯基單體或/和丙烯酸酯類單體與5～45重量％多烯烴交聯單體組成的混合單體通過半連續方式加入到反應器中，待加入至聚合體系中芳香類乙烯基單體或/和丙烯酸酯類單體的重量為單體總量的53～80％時，向反應器中加入揮發性堿，待滴加結束后向體系中一次性補加單體總量0.1～2.0重量％的水溶性過氧化物類引發劑，保溫2h，使未反應的單體完全反應，即得到大粒徑高交聯度中空聚合物微粒子乳液；所述單體總量是指本步驟中加入的下列單體的總量：第一次加入芳香類乙烯基單體或/和丙烯酸酯類單體、含酸官能團的不飽和單體、第二次加入芳香類乙烯基單體或/和丙烯酸酯類單體及多烯烴交聯單體。

2.根據權利要求1所述大粒徑高交聯度中空聚合物微粒子乳液的制備方法，其特征在于，在步驟1制備前段聚合物微粒子乳液過程中，所述混合分散介質中，有機醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一種或兩種以上的混合。

3.根據權利要求1所述大粒徑高交聯度中空聚合物微粒子乳液的制備方法，其特征在于，在步驟1制備前段聚合物微粒子乳液過程中，所述聚氧乙烯型表面活性劑的聚氧乙烯基個數為12-40；

所述聚氧乙烯型陰離子表面活性劑為聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽或聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽；

所述聚氧乙烯型非離子表面活性劑為聚氧乙烯烷基醚和/或聚乙二醇單硬脂酸酯；

當采用聚氧乙烯型陰離子表面活性劑和聚氧乙烯型非離子表面活性劑組成的混合表面活性劑時，兩者的重量比為1:10～5:1。

4.根據權利要求1所述大粒徑高交聯度中空聚合物微粒子乳液的制備方法，其特征在于，在步驟1制備前段聚合物微粒子乳液過程中，所述水溶性過氧化物類引發劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨或過氧化氫與鐵系還原劑組合中的一種或兩種以上；

所述引發劑的使用量占兩次加入混合單體總重量的0.01～4.0％。

5.根據權利要求1所述大粒徑高交聯度中空聚合物微粒子乳液的制備方法，其特征在于，在制備前段聚合物微粒子乳液過程中，所述高酸值聚合物種子乳液的固體含量小于15％；粒徑為200～550nm。

6.根據權利要求1所述大粒徑高交聯度中空聚合物微粒子乳液的制備方法，其特征在于，在步驟2制備交聯中空聚合物微粒子乳液過程中，所述芳香類乙烯基單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯的一種或兩種以上的組合；

所述丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、2-甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二環戊基酯中的一種或兩種以上的組合。