[發明專利]一種制備厚度可調控，功函數可調節的過渡金屬氧化物薄膜的方法

在審

• 申請號: 201410315334.8
• 申請日: 2014-07-03
• 公開（公告）號: CN104157794A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 廖良生;王照奎;梁艦;湯洵;徐超
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: H01L51/56
• 分類號: H01L51/56
• 代理公司: 北京市科名專利代理事務所(特殊普通合伙) 11468
• 代理人: 程美瓊

技術領域

本發明涉及一種制備厚度可調控，功函數可調節的過渡金屬氧化物薄膜的方法。

背景技術

在半導體器件特別是有機半導體器件中，常常需要通過制備過渡金屬氧化物薄膜作為空穴注入層來提高基片表面的功函數以降低載流子的注入勢壘，改善基片的表面形貌，克服基片表面的結構缺陷，從而實現高效率、大面積、長壽命器件的制作。傳統的做法一般通過真空蒸鍍法和溶膠-凝膠法制備的MoO₃或WO₃薄膜來實現這一目的。真空蒸鍍法需要在高真空下對過渡金屬氧化物進行加熱升華，該方法對設備要求高，能耗大，制作時間長，對操作人員要求高。溶膠凝膠法獲得氧化層薄膜的過程較為繁瑣，配制膠體時間長，退火溫度較高。成膜厚度可調范圍有限，一般只有幾個納米，對于半導體器件基片表面特別是對大面積實用化器件的修飾和改性作用局限性強。另外因為上述的制備條件的限制，往往薄膜材料的功函數就是某種固定材料的功函數，不能根據器件中所使用的材料的能級進行選擇或調節。

為克服上述方面的諸多不足之處，本發明設計采用了前驅體溶液通過旋轉涂布成膜并退火的方式，實現厚度可調控的過渡金屬氧化物薄膜制備。借用溶液旋涂的便利與優勢，通過參雜不同金屬氧化物的比例，實現薄膜平均功函的調節。

發明內容

本發明目的是：提供一種制備厚度可調控，功函數可調節的過渡金屬氧化物薄膜的方法，該方法利用過渡金屬氧化物銨鹽的高溶解性，實現全溶液法制備薄膜，確保薄膜厚度可調節，其在制備時無需向前驅體溶液中引入多種有機材料，能夠消除有機物殘留對薄膜性質的影響，且退火溫度更低。

本發明的技術方案是：一種制備厚度可調控，功函數可調節的過渡金屬氧化物薄膜的方法，其特征在于采用單一的過渡金屬的銨鹽化合物或多種這類銨鹽化合物的混合物作為前驅體，用去離子水、雙氧水或氨水進行溶解，再通過旋涂、浸泡、涂抹、刮擦和提拉法方式取得前驅體薄膜，最后通過退火、烘烤、光照或者臭氧處理的方式將前驅體轉換成目標產物薄膜。

進一步的，本發明的上述制備方法，其具體步驟如下：

1)以單一的過渡金屬的銨鹽化合物或多種這類銨鹽化合物的混合物作為前驅體根據需要的薄膜厚度采用不同的計量溶于水中，待完全溶解后靜置備用，得到前驅體溶液，所述薄膜厚度h和溶液濃度C的擬合經驗公式表達式如下：

h＝11.60C+5.648??R²＝0.990；

2)將步驟1)制得的前驅體溶液通過旋轉、浸泡、涂抹、刮擦或者提拉法的方式涂布于ITO或者硅基片表面形成一層前驅體薄膜；

3)將載有前驅體薄膜的基片通過退火、烘烤、光照或者臭氧處理的方式將前驅體薄膜轉換成目標產物薄膜，其中：

退火或烘烤溫度設置在150～300攝氏度，退火時間保持30分鐘～2小時；

臭氧機保持臭氧濃度30-100mg/L，臭氧處理時間20分鐘到1小時；

光照處理采用普通紅外燈管，功率1000W以上，紅外照射時間保持30分鐘到1小時即可。

進一步的，本發明制備方法中的所述前驅體選自以下過渡金屬的銨鹽化合物中的一種或兩種以上的混合物：鉬酸銨，鎢酸銨，偏釩酸銨，鈮酸銨，高錳酸銨，(NH₄)₆[XMo₉O₁₂]，其中X選自Ni⁴⁺或Mn⁴⁺。

進一步的，本發明制備方法的步驟2)中的所述ITO或者硅基片在使用前均放置于紫外臭氧機中臭氧處理10分鐘～30分鐘。

進一步的，本發明中所述旋轉涂布時，其轉速優選控制在3000至5000rpm。

進一步的，本發明制備方法的步驟1)中采用30～60攝氏度的熱水加熱溶液，以加快前驅體的溶解。

本發明的優點是：

(1)本發明制備方法的工藝簡單便捷，設備要求不高，薄膜易于制作，重復性好；本發明不需要采用大型真空儀器，可在大氣條件中進行制備操作，制作成本低廉，過程簡單，便于大規模的生產制造。

(2)本發明可單純采用水作為溶劑，不需要其他有機溶劑，保證薄膜的純度，綠色環保無污染，符合環境友好型材料制備工藝。本發明利用的是銨鹽的高溶解性，實現全溶液法和薄膜厚度可調節，常規技術在前期溶液中加入了多種有機材料，后期的退火溫度要在500度以上以消除有機物殘留對薄膜性質的影響，本發明溶液中不引入各有機物，退火溫度更低，同時提出紫外-臭氧和紅外光照退火的新方法。