[發明專利]一種原位改性二氧化釩納米顆粒及其制備方法

有效

• 申請號: 201410315222.2
• 申請日: 2014-07-02
• 公開（公告）號: CN105217684B
• 公開（公告）日: 2017-05-03
• 發明（設計）人: 王紅兵;陸冠彬;吳耀根;李永鴻
• 申請（專利權）人: 佛山金智節能膜有限公司
• 主分類號: C01G31/02
• 分類號: C01G31/02;B82Y30/00
• 代理公司: 廣州三環專利代理有限公司44202
• 代理人: 戴建波,朱本利

技術領域

本發明涉及化工領域及新材料領域，特別涉及功能性納米新材料領域，具體涉及原位改性二氧化釩納米顆粒及其制備方法。

背景技術

二氧化釩是一種典型的過渡金屬氧化物，它在68℃左右發生可逆的一級相變。高于68℃時，二氧化釩具有四方金紅石結構；低于68℃時，二氧化釩則具有單斜結構。相變時間理論上在納秒級。在相變過程中，二氧化釩的電阻率、磁化率、熱容、光折射率、透射率和反射率均發生了突變。人們習慣上將此現象稱為熱致變色。其中，相變前后結構的變化導致其產生對紅外光由透射向反射的可逆轉變，引起人們的重視，并根據這一特性將其應用于智能控溫薄膜、智能控溫玻璃等節能領域。

冬季，當環境溫度低于相變溫度時，二氧化釩智能控溫玻璃(薄膜)可讓紅外光透射，增加紅外光的入射能量，從而提高室內溫度，減少采暖用能；夏季，室內溫度高于相變溫度時，二氧化釩智能控溫玻璃(薄膜)可阻隔大部分紅外光入射到室內，抑制室內溫度升高，從而大大降低空調的制冷負荷。綜上所述，二氧化釩智能控溫玻璃(薄膜)能控制室溫達到冬暖夏涼的效果。在能源緊缺的今天，其廣泛的應用將對社會產生非常積極的意義。

目前，二氧化釩智能控溫玻璃(薄膜)的制備方法主要有兩種：一種是利用不同價態的釩源采用磁控濺射制備VO₂薄膜的方法；另一種是采用化學法先合成納米VO₂粉體，再將納米粉體制成涂料，均勻涂覆在玻璃表面或高透明塑料上，得到具有節能效果的智能控溫薄膜、智能控溫玻璃。與前一種方式相比，后者具有制備簡單、成本低廉、應用性強和易大規模生產等優點。

經查詢，國內及國外已有多家機構申請了關于化學法二氧化釩納米粉體的制備方法。例如，中國專利200810202066.3公開了一種水熱法制備金紅石相二氧化釩的粉體的方法。其采用不同釩原料、摻雜劑以及摻雜比例等條件得到結晶性較好金紅石相二氧化釩粉體，形貌為顆粒、納米棒及雪花狀粒子，該粉體的半導體-導體相轉變溫度可降低至室溫附近。

中國專利201110024215.3公開了一種制備二氧化釩粉體的方法，其包括采用堿性試劑處理四價釩離子水溶液得到懸濁液的前驅體處理工序。

中國專利200910238799.7公開了一種采用水熱法制備具有智能節能性能的二氧化釩的方法，其包括：向裝有適量釩源水溶液的水熱釜中加入氧化、還原、或酸堿調節劑，然后將水熱釜至于40℃-300℃的烘箱內保溫30分鐘-5天，反應完全后，離心收集得到二氧化釩。進一步地，其通過在釩源水溶液中添加適量的含鎢、含鉬、含錳、含鉻或含鈦的化合物而得到二氧化釩摻雜納米粉體，以適應更廣泛的工業用途。

日本專利Solar Energy Materials&Solar Cells95(2011)3520也公開了類似的技術方案。

以上化學法制備的二氧化釩納米粉體由于其強親水性導致了其難以在有機相中潤濕和分散，限制了其超細效應的充分發揮，因此必須對其進行表面改性，以改變納米二氧化釩表面的物化性質，提高其與有機分子的相容性和結合力。

同時，化學法制備的二氧化釩納米粉體比表面積大、為多孔結構，且具強的親水性，在潮濕的空氣中易于氧化，不僅導致智能控溫性能(熱致變色)的降低或消失，影響材料的使用，更會形成環境和安全問題(目前，普遍的觀點是五價釩是毒性物質，五氧化二釩是已知的毒性物質之一)。本案的發明人通過大量的實驗發現二氧化釩納米粉體放置在普通開放環境或高溫潮濕環境下，少則數小時多則數月，粉體顏色發生明顯改變，經XRD檢測，內含一定的V₁₀O₂₄·12H₂O物質。

中國專利申請201310190296.3公開了利用透明氧化物(氧化鈦，氧化硅，氧化鋯，氧化鋅，氧化錫，氧化鈰等)對氧化釩進行原位包裹的具體方法。該方法雖有助于提高二氧化釩的熱穩定性。但是，其制備過程復雜，工藝因素多，影響質量穩定性；并在制備過程中需使用大量有機溶劑(乙醇等)，不可避免的造成了成本的增加和對環境的二次污染。

中國專利申請201310483224.8公布了一種碳包覆二氧化釩納米顆粒及其制備方法，用于提高二氧化釩的穩定性，但此方法采用有毒的五價釩源，對人體、環境及生產不利。另此方法需多次水熱反應，過程繁雜，難控制，成本高，不宜大規模推廣應用。

因此，對二氧化釩進行表面改性及提高二氧化釩的化學穩定性，尤其是后期應用的穩定性被認為是二氧化釩大規模應用于節能領域的難題。

發明內容