[發(fā)明專利]酯交換制備碳酸二苯酯的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410314437.2
• 申請日: 2014-07-03
• 公開（公告）號: CN105272856A
• 公開（公告）日: 2016-01-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳梁鋒;何文軍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C69/96
• 分類號: C07C69/96;C07C68/06;B01J23/14;B01J23/843;B01J23/34;B01J23/889;B01J23/18
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種酯交換制備碳酸二苯酯的方法。

背景技術(shù)

碳酸二苯酯是非光氣法制備聚碳酸酯的原料，其傳統(tǒng)制備方法是光氣法，由于劇毒光氣對環(huán)境和安全生產(chǎn)潛在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)與碳酸二甲酯(DMC)在催化劑作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯(DPC)是目前唯一工業(yè)化的非光氣法碳酸二苯酯的合成路線。但是該路線存在著平衡轉(zhuǎn)化率低、DMC和甲醇共沸物分離能耗高的問題。碳酸二甲酯和乙酸苯酯(PA)酯交換生成碳酸二苯酯的路線具有平衡轉(zhuǎn)化率高、無共沸組成、分離能耗低的優(yōu)點，是最有工業(yè)化前景的綠色工藝路線[王立慧，等，工業(yè)催化，2012，20：7-12]。

目前，碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換合成碳酸二苯酯多使用均相催化劑，包括有機(jī)鈦、有機(jī)錫等[CN101628874，2010；曹平等，催化學(xué)報，2009，30：65-68；沈榮春等，石油化工，2002，31：897-900]。均相催化劑存在著與產(chǎn)物分離困難的問題，不易重復(fù)使用，因此非均相催化劑是將來的開發(fā)的主要方向。非均相催化劑雖然與產(chǎn)物分離容易，但是其活性或者選擇性通常較低，且催化劑容易因為活性組分的流失而失活。

曹平等[催化學(xué)報，2009，30：853-855]使用MoO₃作為催化劑，結(jié)果表明，400℃或500℃焙燒的催化劑具有良好的催化性能，在反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時間7小時，n(催化劑)：n(PA)＝0.05以及n(DMC)：n(PA)＝1：2條件下，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為73.9％，碳酸甲苯酯和碳酸二苯酯的選擇性分別為56.5％和39.5％，但催化劑重復(fù)使用5次后，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率由73.9％降為10.2％。王立慧等[石油化工，2012，41：770-777]使用TiO₂/SiO₂作為催化劑，在反應(yīng)溫度170℃、反應(yīng)時間7小時、n(DMC)：n(PA)＝1：2、催化劑/PA質(zhì)量比為0.041的情況下，DMC轉(zhuǎn)化率為79.21％，甲基苯基碳酸酯(MPC)和DPC的選擇性分別為56.9％和36.8％，但催化劑重復(fù)使用4次后，催化劑的活性和選擇性DMC轉(zhuǎn)化率為降為35.2％，MPC和DPC的選擇性分別為38.5％和4.6％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在非均相催化劑活性、選擇性低，且容易失活的問題，提供一種新的酯交換制備碳酸二苯酯的方法。該方法具有活性和選擇性高，不易失活的特點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種酯交換制備碳酸二苯酯的方法，以碳酸二甲酯和乙酸苯酯為原料，在反應(yīng)溫度為120～190℃，碳酸二甲酯與乙酸苯酯的摩爾比為0.1～5，催化劑與乙酸苯酯的重量比為0.01～0.5的條件下，原料與催化劑接觸1～20小時，反應(yīng)生成碳酸二苯酯；所述催化劑為二元混合金屬氧化物A_aO_b/B_cO_d；其中，A為Sn、Mn或Bi，B為Al、Ga、Fe、In、Zr或Cr，a、b、c、d為化學(xué)計量數(shù)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，A為Sn或Mn，B為Al或Ga。更優(yōu)選地，A為Sn，B為Ga。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，混合氧化物A_aO_b/B_cO_d中，A_aO_b的重量份數(shù)為10～80份，B_cO_d的重量份數(shù)為20～90份。更優(yōu)選地，A_aO_b的重量份數(shù)為20～70份，B_cO_d的重量份數(shù)為30～80份。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為140～180℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)時間為2～10小時。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，碳酸二甲酯與乙酸苯酯的摩爾比為0.2～2。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑與乙酸苯酯的重量比為0.05～0.5。

本發(fā)明中所述催化劑的制備方法如下：

1)向A、B的混合金屬鹽溶液中加入沉淀劑，A、B的金屬鹽可以是鹽酸鹽、溴酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽，沉淀劑可以是氨水、堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物。

2)將步驟1)所得的沉淀收集起來，用水洗滌后烘干。

3)將步驟2)所烘干的沉淀焙燒后即得所述混合金屬氧化物催化劑。