[發明專利]聚乙烯亞胺功能化無機粒子/溴化聚苯醚雜化超濾膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201410312450.4
• 申請日: 2014-07-02
• 公開（公告）號: CN104069747A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 楊麗佳;湯蓓蓓;武培怡
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01D71/52
• 分類號: B01D71/52;B01D67/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于膜技術領域，具體涉及一種聚乙烯亞胺功能化無機粒子/溴化聚苯醚雜化超濾膜及其制備方法。

背景技術

膜分離技術是一種成本低，效率高的綠色科技，在污水處理中具有廣闊的應用前景，其中尤其以超濾膜最為常用。具有高通量且良好選擇性的超濾膜在實際運行過程中可有效地減少成本，提高分離效率，節約能源，是研究者們一直追求的目標。通常賦予超濾膜高的水滲透性采用的方法是提高膜的親水性以在膜中建立更多的水通道。而且親水性能有效地抑制污染物的堆積，進而延長膜的使用壽命，提高膜的抗污染性和穩定性等。近年來無機-有機雜化膜的興起為改性超濾膜料開辟了嶄新的途徑，該類雜化膜兼具有機膜的韌性同時也具有無機膜的耐高溫，耐腐蝕，親水性強等特點。

然而無機粒子與有機相之間的相容性及分散性較差，易導致粒子的聚集與團聚，從而在膜中產生缺陷和非選擇性縫隙，最終使膜性能下降。如《脫鹽》（Desalination，2012，299，65-72）報道了在聚砜基體中通過共混加入0.2～1.0%的氧化石墨烯。當氧化石墨烯含量超過0.2%以后，雜化膜的水通量即開始下降，且雜化膜性能提高程度有限。

通過聚合物改性無機粒子，可以改善兩相間的相容性，提高無機粒子在聚合物基體中分散。《膜科學雜志》（Journal?of?Membrane?Science，2013，447，452-462）報道了在聚醚砜中加入支化聚乙烯亞胺改性的氧化石墨烯。膜的抗污染性由于無機粒子的加入而得到提高。然而，由于缺少必要的兩相間的相互作用，膜的通量反而下降。

《美國化學會應用材料與界面》（ACS?Applied?Materials?&?Interfaces）利用聚乙烯亞胺改性銀納米粒子，然后通過靜電作用修飾到氧等離子體處理過的聚砜膜表面，得到的復合超濾膜銀納米粒子分散良好，具有良好的抗污染性能。但是由于聚乙烯亞胺功能化銀納米顆粒與聚合物基體間的作用力較弱，在使用過程中會存在明顯的銀納米顆粒的釋放。同時由于粒子僅在膜表面改性，因此對膜性能提高程度有限。

發明內容

本發明目的在于提供一種通量高、親水性好、抗污染性能優的雜化超濾膜及其制備方法。

本發明提供的雜化超濾膜，是通過改性無機粒子，建立無機相與聚合物基體間的共價作用，從而形成兩相間的交聯網絡結構而得到。具體而言，是利用聚乙烯亞胺將無機粒子與溴化聚苯醚基體共價聯接并形成交聯網絡結構而得到，稱為聚乙烯亞胺功能化無機粒子/溴化聚苯醚雜化超濾膜。

本發明提供上述聚乙烯亞胺功能化無機粒子/溴化聚苯醚雜化超濾膜的制備方法，其具體步驟為：

首先，制備聚乙烯亞胺功能化的無機粒子；然后，將聚乙烯亞胺功能化的無機粒子分散于溶解有溴化聚苯醚的良溶劑中，經攪拌、超聲、脫泡后得到鑄膜液；將鑄膜液置于底物上，流動并擴展；將上述涂有鑄膜液的底物呈水平放置浸入不良溶劑中。

本發明中，所述的無機粒子包括氧化石墨烯、碳納米管、Ag、SiO₂、TiO₂、沸石、分子篩等其中一種或幾種的混合物；

本發明中，所述的“良溶劑”主要為N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP）、四氫呋喃(THF)、N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO）等其中一種或幾種的混合物；所述“不良溶劑”為水或者甲醇、乙醇在內的低級醇類。

本發明中，所述的底物為相轉化時常用的底物，包括玻璃板、金屬鏡片或者混合紙。

本發明中，所述的鑄膜液中，各組份的量為：每克溴化聚苯醚溶于1～6?ml的溶劑中，聚乙烯亞胺功能化的無機粒子含量為溴化聚苯醚質量的0.1～20%，優選含量為溴化聚苯醚質量的0.4～10%。?

本發明將聚乙烯亞胺改性的無機粒子均勻分散在聚合物基體溶液中，從而得到鑄膜液，并通過相轉化法一次成膜，過程簡單。由于聚乙烯亞胺功能化后的無機粒子具有大量的胺基，可通過親核反應與溴化聚苯醚上的芐基溴作用，從而使得該改性粒子與聚合物基體有良好的相容性。由于兩者之間的作用力遠大于傳統上的共混或者靜電作用，得到的雜化膜具有更穩定的交聯網絡結構和更好的抗化學穩定性。同時通過調節聚乙烯亞胺的分子量及改性后無機粒子在膜中的負載量，可以有效地調節膜的各項性能。實驗表明，重均分子量為1800的聚乙烯亞胺得到的改性粒子且改性粒子的添加量為0.6%?(w/w)?時，得到的雜化超濾膜水通量為相同制備條件下純聚砜膜的7倍，摻雜未改性的氧化石墨烯/聚砜膜的3.5倍，同時該雜化超濾膜對蛋白質的截留未出現明顯的下降。