[發明專利]甲醇經縮合、氧化、縮聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法

有效

• 申請號: 201410310511.3
• 申請日: 2014-06-30
• 公開（公告）號: CN104058940A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 劉紅喜;陳華;盧建華;郁劉軍
• 申請（專利權）人: 西安市尚華科技開發有限責任公司
• 主分類號: C07C41/56
• 分類號: C07C41/56;C07C43/30;B01J31/08
• 代理公司: 西安創知專利事務所 61213
• 代理人: 景麗娜

技術領域

本發明屬于油品添加劑制備技術領域，具體涉及一種甲醇經縮合、氧化、縮聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法。

背景技術

近年來隨著世界經濟的發展，對汽、柴油等主要燃料油的需求也日益增加，特別是柴油，出現了供不應求的局面，柴油供需緊張的矛盾反映了世界上對柴油的極大需求，但柴油燃燒后的廢氣污染環境，已成為城市大氣的主要污染源。增加產量、降低油耗、減少排污是清潔柴油開發的主攻方向。而比較簡便、經濟、有效易行的一種方法是在柴油中添加含氧組分以改善柴油燃燒性能，促使柴油盡可能完全燃燒，減少尾氣污染。

聚甲氧基二甲醚(PODE_3-8)是國際上公認的能降低油耗和減少尾氣污染的新型環保型柴油含氧組分。PODE_3-8的十六烷值大于76，含氧量47％～50％，沸程153℃～268℃，它與柴油的互溶性極好，可以任意比例調合到柴油中，增加柴油含氧量，改善柴油燃燒性能，使汽車尾氣污染減排50％以上，尤其是大幅度降低了尾氣中的SO₂、NO_X、CO和CmHn的排放。

聚甲氧基二甲醚(PODE_3-8)可以作為清潔柴油組分的廣闊用途引起世人的高度關注。世界上有幾個國家開始從事PODE_3-8制備的研究探索工作。最早是美國，之后歐洲的幾家公司也相繼跟進。近幾年來，我國的幾家科研院所和高等院校也開展了這方面的試驗研究工作，研究工作雖然取得了不少成果，但都沒有明顯的技術突破，離工業化還有相當大的距離。研究中暴露了不少關鍵性的技術問題，尚有待解決。有的研究報道采用固體強酸性陽離子交換樹脂作催化劑，雖然反應混合物與催化劑容易分離，但催化劑的活性低、產物收率低。有的研究報道采用離子液體催化劑，雖然催化活性高，但反應混合物與催化劑難分離，分子中不同碳原子數目的產物所占比例不穩定且不合理，催化劑對制備設備有嚴重腐蝕。

有的研究報道是把制備裝置與分離裝置分開，制備PODE_3-8過程中既有原料帶入的水，又有反應生成的水，水的存在會使PODE_3-8水解生成半縮醛、低聚合度聚甲醛。這些水解產物的沸點與PODE_3-8接近，PODE_3-8的水解不但降低了產品的收率，還使產品的分離困難。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種甲醇經縮合、氧化、縮聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法。該方法采用將甲醇和稀甲醛縮合反應后送入反應精餾塔中進行進一步反應精餾制備高純度甲縮醛，采用制備的甲縮醛催化氧化制備高純度甲醛，再采用制備的高純度甲醛縮聚后精制得到高純度三聚甲醛，以高純度甲縮醛和高純度三聚甲醛為原料制備PODE_3-8，原料中水分含量極低，大大減少了原料帶入水與反應生成的PODE_3-8發生的水解反應，提高產品PODE_3-8的純度和收率。采用該方法制備聚甲氧基二甲醚，可使聚甲氧基二甲醚的單程收率由40％～50％提高到95％，其中n＝3-8的產物收率由20％提高到90％，產物分布更加合理，產品純度由50％提高到99％。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種甲醇經縮合、氧化、縮聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、甲醇縮合制備甲縮醛：按照甲醇和甲醛的摩爾比為(2.0～3.5):1的比例將甲醇和質量濃度為5％～45％的稀甲醛混合后送入裝填有催化劑的反應器中進行縮合反應，然后將縮合反應后的物料送入第一反應精餾塔中，縮合反應后的物料中包括產物甲縮醛和未反應的甲醇和稀甲醛，其中甲縮醛上升至第一反應精餾塔的塔頂，未反應的甲醇和稀甲醛輸送至設置于第一反應精餾塔側線的裝填有催化劑的第一側線反應器中進行縮合反應，再從第一側線反應器的底部輸送至第一反應精餾塔中，在循環過程中轉化成甲縮醛，在第一反應精餾塔塔頂采出質量純度為85％～99.9％的甲縮醛，塔底采出甲醛質量濃度為200ppm～1500ppm的廢水；所述催化劑為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；

步驟二、甲縮醛氧化制備甲醛：采用蒸汽將部分步驟一中所述甲縮醛加熱至完全蒸發，得到甲縮醛蒸氣，然后將甲縮醛蒸氣和空氣混合后預熱至200℃～280℃，再將預熱后的甲縮醛蒸氣和空氣的混合氣送入裝填有鐵鉬催化劑的管式反應器中進行催化氧化反應，反應后的物料送入吸收塔中進行甲醛的吸收，得到質量純度不小于70％的甲醛；