[發明專利]碳化鈦負載納米金屬催化劑及其還原制備氯代苯胺的方法

有效

• 申請號: 201410308895.5
• 申請日: 2014-07-01
• 公開（公告）號: CN104028289A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 樊光銀
• 申請（專利權）人: 西華師范大學
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;B01J32/00;C07C209/36;C07C211/52
• 代理公司: 成都希盛知識產權代理有限公司 51226
• 代理人: 柯海軍;武森濤

技術領域

本發明涉及一種碳化鈦負載納米金屬催化劑及其還原制備氯代苯胺的方法，屬于有機合成與催化反應領域。

背景技術

氯代硝基苯的還原產物氯代苯胺具有很高的應用價值，是制備染料、醫藥、農藥、殺蟲劑、除草劑的重要原料。工業上生產氯代苯胺的方法主要有以鐵粉為還原劑的Fe-HCl還原體系和金屬催化劑催化加氫體系。其中，Fe-HCl還原體系產生大量廢物如鐵泥(Fe₃O₄)和其它副產物，后續處理復雜、環境污染嚴重。因此，該生產工藝已經被許多國家淘汰。催化加氫制備方法具有原子經濟、環境友好等特點成為近年來研究熱點。催化劑主要是以過渡金屬釕、銠、鉑、鈀以及鎳等為活性組分。由于嚴重的脫氯副反應使得催化劑的催化選擇性不理想。目前主要通過加入脫氯抑制劑和對催化劑性質進行優化來提高氯代硝基苯加氫制備氯代苯胺的選擇性。但是脫氯抑制劑的加入雖然可以通過其與活性金屬作用提高產物選擇性，但在一定程度上抑制了催化劑活性，而且抑制劑的加入造成了二次污染，后續處理復雜。因此，選擇合適的載體利用載體和金屬的相互作用來提高催化劑催化氯代硝基苯的選擇性具有較大的發展前景。

現有的氯代硝基苯還原制備氯代苯胺中采用的負載型催化劑的載體主要有TiO₂、Al₂O₃、MgO、C、ZrO₂、Fe₂O₃，再在其基礎上負載金屬，從而得到負載型金屬催化劑。采用上述物質為載體制得的負載型催化劑用于還原制備氯代苯胺基本能夠達到100％的轉化率，選擇性大于99％。采用上述物質為載體制得的負載型催化劑用于還原制備氯代苯胺基本能夠達到100％的轉化率，但是存在催化劑活性和選擇性較低，催化劑載體制備方法復雜等問題。碳化鈦具有類石墨烯的二維層狀結構。石墨烯作為載體負載金屬催化劑在硝基化合物催化加氫方面的廣泛應用證明了二維層狀材料是一類優良的催化劑載體。例如石墨烯不僅有較大比較面積，而且含有大量的表面官能團，以其為載體負載納米金屬催化劑具有較強的協同催化效果。但是石墨烯一般采用化學氧化法制備，存在制備方法復雜、成本高昂等不足，限制了其廣泛應用。

同時，公告號為CN101947444A的專利申請主要采用的是凹土負載納米鈀催化劑進行還原制備氯代苯胺，具體操作是：4-氯硝基苯胺與催化劑和異丙醇加入到高溫反應釜中，通入氫氣，控制壓力、溫度和時間為1MPa、80℃、3h，反應完畢后，分離出溶液即得氯代苯胺。其反應溫度較高、反應時間較長。

發明內容

本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種碳化鈦負載納米金屬催化劑。

本發明碳化鈦負載納米金屬催化劑，其是由層狀碳化鈦作為催化劑載體，再在碳化鈦上負載活性金屬元素制備而成；所述活性金屬元素為釕、銠、鉑、鈀或銥中的一種或兩種。

為了得到性能更好的碳化鈦負載納米金屬催化劑，優選所述活性金屬元素的質量為碳化鈦負載納米金屬催化劑質量的0.1～5％；更優選所述活性金屬元素的質量為碳化鈦負載納米金屬催化劑質量的1～3％。

本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種碳化鈦負載納米金屬催化劑的制備方法。

本發明碳化鈦負載納米金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：

a、催化劑載體的制備

將鈦鋁碳加入氫氟酸水溶液中，使鈦鋁碳中的鋁完全溶解于氫氟酸水溶液中，過濾，得到黑色沉淀，將黑色沉淀進行洗滌，真空干燥，得到催化劑載體；

b、催化劑的制備

將催化劑載體投入水中，然后加入需要負載的活性金屬元素，活性金屬元素以金屬化合物的形式加入，再進行還原，還原至負載金屬元素為零價，還原完成后繼續攪拌使金屬分散均勻，將沉淀濾出，洗滌沉淀，真空干燥，得到碳化鈦負載納米金屬催化劑；

所述活性金屬元素為釕、銠、鉑、鈀或銥中的一種或兩種；所述金屬化合物為氯鉑酸、氯鈀酸鹽、金屬氯化物和金屬硝酸鹽中的一種或兩種；所述金屬氯化物為釕的氯化物、銠的氯化物、鉑的氯化物、鈀的氯化物或銥的氯化物；所述金屬硝酸鹽為釕的硝酸鹽、銠的硝酸鹽、鉑的硝酸鹽、鈀的硝酸鹽或銥的硝酸鹽；