[發明專利]一種利用碳熱反應制備磷化鐵和碳復合結構的方法

有效

• 申請號: 201410306250.8
• 申請日: 2014-07-01
• 公開（公告）號: CN104084224A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發明（設計）人: 黃智鵬;呂存財
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

???本發明涉及一種利用碳熱反應制備磷化鐵和碳復合結構的方法，屬于能源和催化材料領域。

背景技術

金屬磷化物是磷原子填隙地插入到金屬的晶格中所形成的一類填隙型化合物。金屬磷化物擁有諸如半導體性、超導性、鐵磁性、磁熱與磁阻效應、優良的催化活性及Li離子插入/釋放容量等一系列的物理和化學特性,廣泛應用于光電子器件,磁存儲器件,磁制冷系統,工業催化和電池材料等領域。

???由于過渡金屬磷化物在油品?HDS?和?HDN?反應中有很高的活性和穩定性，探索新的方法來合成過渡金屬磷化物成為當今研究的熱門。到目前為止，過渡金屬磷化物催化劑的制備方法歸納起來如下：溶劑熱反應法，單一有機金屬前驅體的熱分解法，納米級金屬磷酸鹽前體的高溫熱分解法，金屬或金屬氧化物納米粒子被PH₃/H₂還原，三辛基膦（TOP）和金屬鹽的反應，在溶劑介質中金屬納米粒子和三辛基膦反應，硫代磷酸鹽（NiPS₃和CoPS₃）的熱分解，金屬磷酸鹽或金屬亞磷酸鹽在氫氣氣氛下的程序升溫還原法，氧化物前體在低溫氫等離子體中還原，非晶態合金前體與PH₃的反應，金屬磷酸鹽的先硫化后還原法。

???研究發現,金屬磷化物材料合成的發展正是各種磷源不斷發現、使用的過程,同時也是基于不同新磷源各種反應路線不斷發展的過程。利用單質的紅磷,白磷(P₄),堿金屬磷化物(Na₃P、K₃P),小分子麟(PH₃、PMe₃、PEt₃、P^tBu₃)等這些傳統的磷源前驅物制備磷化物一直以來都受到研究者的關注。近年來,利用含磷有機化合物P(SiMe₃)₃和TOP合成磷化物納米材料,獲得了非常理想的效果.然而P(SiMe₃)和TOP化學活性很高,空氣不穩定,價格昂貴,很難投入生產。而被公認為最簡單有效合成金屬磷化物和催化劑的方法--金屬磷酸鹽在氫氣氣氛中的程序升溫還原（TPR法）---其合成過程需要在高溫下通入氫氣，危險程度較大，且成本偏高，這在工業大規模生產過程中也很難實現。

發明內容

本發明目的在于提供一種簡易的磷化鐵和碳復合結構的制備方法。該方法具有工藝流程簡單，極易操作，有望大量生產等優點，因此可作為一種適于大量制備磷化鐵和碳復合結構的理想方法。

???本發明的技術方案是：?

???提供一種簡易的磷化鐵和碳復合結構的制備方法，按照以下步驟進行：

采用六水合氯化鐵、磷酸二氫銨和三聚氰胺為原料，通過浸漬方法用六水合三氯化鐵和磷酸二氫銨的混合溶液浸漬三聚氰胺，然后通過高溫熱解方法，在惰性氣體下高溫熱解三聚氰胺還原金屬磷酸鹽成金屬磷化物，從而得到磷化鐵和碳復合結構。

其中，惰性氣體為氮氣或氦氣。

???本發明中為實現磷化鐵和碳復合結構均勻細化，采用的原料六水合三氯化鐵和三聚氰胺的質量比為1：4-80，最優比為1：8-80。

其中所述六水合三氯化鐵和磷酸二氫銨的摩爾比為2：1。

???其中所述六水合三氯化鐵和磷酸二氫銨混合溶液和三聚氰胺的體積質量比為300μL：1g。

???其中所述在惰性氣體下高溫熱解三聚氰胺還原金屬磷酸鹽成金屬磷化物，還原溫度為700-1000℃(優選為800-1000℃)，升溫速率為1℃/min-100℃/min（優選為1℃/min-20℃/min）,還原時間為10min-180min（優選為30min-120min）。

???本發明的特點及有益效果是：

???1.本發明采用浸漬法，通過調節六水合三氯化鐵和三聚氰胺質量比例，使原料混合均勻，實現原料的充分均勻混合。

???2.本發明通過高溫熱解法還原金屬磷酸鹽為金屬磷化物，通過改變還原條件，如升溫速率、還原溫度和還原時間實現磷化鐵顆粒的均勻細化，進而獲得均勻的磷化鐵和碳復合結構。

???3.本發明工藝流程簡單，操作容易，成本低，可有望大量生產。

???總之，通過改變原料中六水合三氯化鐵和三聚氰胺的質量比例實現原料充分混合，采用高溫熱解三聚氰胺還原金屬磷酸鹽成金屬磷化物，通過改變還原條件如升溫速率、還原溫度及時間進一步優化產物的顆粒大小形貌，實現了磷化鐵和碳復合結構的均勻化。

附圖說明