[發(fā)明專利]一種可檢測(cè)、分離重金屬離子的羅丹明類熒光探針及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410306144.X
• 申請(qǐng)日: 2014-06-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104140431B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-04-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 施冬健;倪明;曾金鳳;葉瑾;陳明清
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D491/107
• 分類號(hào): C07D491/107;G01N21/64;B01J20/22;B01J20/28;C02F1/28;C02F101/20
• 代理公司: 北京風(fēng)雅頌專利代理有限公司11403
• 代理人: 王安娜,李翔

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及羅丹明熒光探針?lè)肿拥脑O(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用，屬于功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

銅(Cu)、汞(Hg)、鉛(Pb)等一系列劇毒重金屬已被廣泛用于各工業(yè)生產(chǎn)流程中，它們中的大多數(shù)最終轉(zhuǎn)化成為陽(yáng)離子而被排放到自然界，從而重金屬對(duì)水和大氣的污染越發(fā)嚴(yán)重和頻繁。而一些重金屬離子具有較強(qiáng)的毒性或?qū)ι^(guò)程具有非常重要的影響。如汞離子在水溶液中容易被氧化為甲基汞，通過(guò)食物鏈對(duì)人類和自然生態(tài)系統(tǒng)存在潛在的危害，長(zhǎng)時(shí)間接觸高濃度的汞離子會(huì)對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)和其它器官比如心臟，腎臟，肺等造成嚴(yán)重的損害；因而，建立快速、高效的重金屬離子檢測(cè)和有效脫除分離的方法對(duì)于生命、環(huán)境和醫(yī)藥科學(xué)都具有非常重要的意義。

羅丹明是一種性能優(yōu)越的染料，其系列衍生物通常具有較大的摩爾吸光系數(shù)及較高的量子產(chǎn)率，在可見(jiàn)光區(qū)具有較長(zhǎng)的發(fā)射和吸收波長(zhǎng)；螺旋狀羅丹明內(nèi)酰胺化合物本身具有一定的結(jié)構(gòu)張力，在與重金屬粒子結(jié)合后，內(nèi)酰胺氮原子的質(zhì)子化將導(dǎo)致氮原子電荷密度減少，從而引發(fā)螺旋中心C-N鍵的開(kāi)裂，同時(shí)，斷鍵后原本富電子的螺旋環(huán)將進(jìn)行電荷重排，形成更穩(wěn)定的剛性平面大π鍵結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生熒光變化和顏色變化；因而羅丹明類化合物作為熒光標(biāo)記物，在分析化學(xué)及分子生物學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。目前已有眾多的研究者設(shè)計(jì)合成一系列含有O、N、S等原子的羅丹明衍生物，使其與Hg²⁺，Cu²⁺等配位絡(luò)合，利用配位前后羅丹明結(jié)構(gòu)的變化而發(fā)出熒光，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子檢測(cè)。盡管已有較多的研究工作報(bào)道了對(duì)重金屬離子的檢測(cè)，但是還沒(méi)有在檢測(cè)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)重金屬離子脫除分離的研究。

環(huán)糊精(Cyclodextrin，簡(jiǎn)稱CD)是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的D-吡喃葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱。CD最顯著的特點(diǎn)是外親水內(nèi)疏水，因而CD可與適當(dāng)大小和形狀的分子(如金屬配合物、無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及高分子聚合物等)，通過(guò)疏水相互作用、主客體相互作用等形成穩(wěn)定的包合物。利用環(huán)糊精的這一特性可以將環(huán)糊精廣泛應(yīng)用于污水處理、催化劑、化妝品、食品、制藥等領(lǐng)域。另一方面，F(xiàn)e₃O₄磁性納米粒子是常用的磁性納米材料之一，它集納米性質(zhì)和磁學(xué)特性于一體，不僅具有納米材料的一般性質(zhì)即小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，同時(shí)還呈現(xiàn)出獨(dú)特的磁學(xué)性能。

本發(fā)明制備的一類新型羅丹明衍生物，使其與重金屬離子(Hg²⁺)發(fā)生配位絡(luò)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg²⁺檢測(cè)；同時(shí)利用羅丹明衍生物中的偶氮苯功能基團(tuán)與環(huán)糊精的包合作用，將其和環(huán)糊精磁性納米粒子形成包合物，進(jìn)而利用磁場(chǎng)的作用將羅丹明-Hg²⁺的絡(luò)合物脫除分離；進(jìn)一步通過(guò)偶氮苯的光響應(yīng)特性，將環(huán)糊精磁性納米粒子與絡(luò)合物解包合，可實(shí)現(xiàn)脫除重金屬離子及對(duì)環(huán)糊精磁性納米粒子的多次重復(fù)利用。本發(fā)明的研究將對(duì)環(huán)境、生命和醫(yī)藥科學(xué)具有很重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種可檢測(cè)、分離重金屬離子的羅丹明類熒光探針及其制備方法，實(shí)現(xiàn)同時(shí)檢測(cè)和脫除分離重金屬離子的熒光探針。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種新型羅丹明類熒光探針，該熒光探針是以羅丹明B(RhB)為原料，用二元胺修飾改性RhB制備羅丹明內(nèi)酰胺(SRhB)，進(jìn)而與馬來(lái)酸酐(MAH)和偶氮苯(Azo)反應(yīng)，得到羅丹明類熒光探針?lè)肿樱凰玫亩房梢詾橐叶贰⒈贰⒓憾返龋卯a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為：

n＝2，3，6，表示成SRhB-Azo。

利用偶氮苯與環(huán)糊精的主客體包合作用以及偶氮苯的結(jié)構(gòu)特異性，使熒光探針在檢測(cè)的同時(shí)可以利用磁性納米粒子的順磁性分離重金屬離子，且磁性納米粒子可以多次使用。

該類熒光探針的特征步驟是：

(1)羅丹明內(nèi)酰胺(SRhB)的制備：RhB(10.46mmol)溶于180ml無(wú)水乙醇中，N₂氛圍下快速加入40.23mL乙二胺(或丙二胺，己二胺)后，溫度緩慢加到85℃，反應(yīng)24h，再減壓蒸餾，得到的粉末用CH₂Cl₂(100mL)溶解，用水(200mL)萃取，分離出有機(jī)層，再用水洗5次，減壓蒸餾得橙色粉末。用硅膠色譜法(CH₂Cl₂/EtOH/Et₃N＝5∶1∶0.1)提純。