[發明專利]錫鈦硅分子篩及其制備方法和應用以及一種苯酚羥基化的方法

在審

• 申請號: 201410305143.3
• 申請日: 2014-06-30
• 公開（公告）號: CN105217645A
• 公開（公告）日: 2016-01-06
• 發明（設計）人: 林民;史春風;朱斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;C01B39/04;B01J29/06;C07C37/60;C07C39/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發明涉及一種錫鈦硅分子篩，以及一種制備錫鈦硅分子篩的方法和由錫鈦硅分子篩的制備方法制備得到的錫鈦硅分子篩，以及本發明的錫鈦硅分子篩在氧化反應中的應用和一種苯酚羥基化的方法。

背景技術

硅分子篩，也稱為全硅沸石，是骨架全部由硅氧元素所組成的分子篩。如Silicalite-1(S-1)分子篩是具有ZSM-5(MFI)結構的分子篩骨架的全硅分子篩。硅分子篩可以直接作為膜分離的材料，也可以通過利用其它雜原子取代骨架中的部分硅而形成雜原子分子篩材料，應用前景廣闊。

鈦元素引入到分子篩中如引入到MFI型全硅分子篩中形成TS-1分子篩，用于催化多種氧化反應過程中，具有很好的定向催化性能。金屬元素錫引入到分子篩中如引入到β型全硅分子篩中形成Snβ分子篩，用于催化合成內酯反應過程中，具有很好的定向催化性能。

CN1301599A、CN1338427A以及CN1338428A等公開了具有空心結構的鈦硅分子篩和全硅分子篩，但迄今為止，未見晶粒內部具有空穴結構的錫鈦硅分子篩的報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種晶粒內部具有空穴結構的錫鈦硅分子篩及其制備方法和應用。

為實現前述目的，根據本發明的第一方面，本發明提供了一種錫鈦硅分子篩，該錫鈦硅分子篩含有硅元素、鈦元素、錫元素和氧元素，其中，所述錫鈦硅分子篩的至少部分晶粒內部具有空穴結構。

根據本發明的第二方面，本發明提供了一種制備錫鈦硅分子篩的方法，其中，該方法包括：

(1)將錫源、鈦源與模板劑在含水溶劑存在下接觸得到第一混合物；

(2)將所述第一混合物與硅分子篩混合得到第二混合物；

(3)在水熱晶化條件下，將所述第二混合物進行晶化。

根據本發明的第三方面，本發明提供了按照本發明的制備方法制備得到的錫鈦硅分子篩，其中，所述錫鈦硅分子篩的至少部分晶粒內部具有空穴結構，在XRD圖譜中的2θ在0.5°-9°處有衍射峰；在FT-IR圖譜中的460cm^-1、975cm^-1、800cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis圖譜中的200-300nm處有吸收，且所述錫鈦硅分子篩的總比表面積在300m²/g以上，外比表面積在30m²/g以上，且外比表面積占總比表面積的比例在10％以上。

根據本發明的第四方面，本發明提供了本發明所述的錫鈦硅分子篩在氧化反應中的應用。

根據本發明的第五方面，本發明提供了一種苯酚羥基化的方法，該方法包括：在苯酚羥基化條件下，將苯酚、過氧化氫與催化劑接觸，所述催化劑含有本發明所述的錫鈦硅分子篩。

一般而言，采用傳統水熱直接晶化方法得到的傳統的錫鈦硅分子篩的晶粒為非空心結構(即非空穴結構)，其外比表面積占總比表面積的比例一般也低于10％，并且將傳統的鈦硅分子篩以負載的形式引入錫源制備得到的錫鈦硅分子篩晶粒亦為非空心結構，外比表面積占總比表面積的比例一般也低于10％，且外比表面積一般也達不到30m²/g，而本發明的錫鈦硅分子篩至少部分晶粒內部具有空穴結構，且外比表面積占總比表面積的比例在10％以上，且外比表面積能夠達到30m²/g以上。推測是由于在本發明的錫鈦硅分子篩的制備過程中，在水熱處理之前引入錫源和鈦源，加入的錫源和鈦源在模板劑存在下能夠使得硅分子篩在水熱晶化過程中的結構發生一定變化，由此使得得到的錫鈦硅分子篩至少部分晶粒內部具有空穴結構，且外比表面積占總比表面積的比例在10％以上，能夠達到30m²/g以上。此外，本發明的錫鈦硅分子篩具有很好的催化氧化效果，如用于苯酚羥基化反應，相比于不含錫的鈦硅分子篩或負載錫的鈦硅分子篩，本發明的錫鈦硅分子篩具有高的催化氧化活性，特別是對位產物對苯二酚的選擇性高。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1為按照本發明的實施例1的方法制備得到的錫鈦硅分子篩的透射電鏡圖。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。