[發(fā)明專利]一種利用黃磷尾氣制合成天然氣的工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410305028.6
• 申請(qǐng)日: 2014-06-30
• 公開（公告）號(hào): CN104087354A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳耀壯;賴崇偉;譚平華;毛震波;熊國炎;王磊;李潔;趙國強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司
• 主分類號(hào): C10L3/08
• 分類號(hào): C10L3/08
• 代理公司: 成都九鼎天元知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 51214
• 代理人: 呂玲;吳彥峰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于工業(yè)尾氣資源化回收利用領(lǐng)域，具體為一種利用黃磷尾氣制合成天然氣的工藝。?

背景技術(shù)

我國是世界最大的黃磷生產(chǎn)國，年產(chǎn)能超過200萬噸，產(chǎn)量超過100萬噸，占世界總量的80％以上。黃磷的生產(chǎn)通常采用電爐法，每生產(chǎn)1噸黃磷副產(chǎn)尾氣2800～3000立方米(張義堃，“黃磷尾氣回收利用現(xiàn)狀與展望”，化工機(jī)械，2012，39(4))。尾氣中主要成分是CO，其他雜質(zhì)有無機(jī)硫(H₂S，S，SO₂)、有機(jī)硫(CH₄SH，COS)、SiF₄、PH₃、AsH₃、P₄、HF、CH₄、CO₂、O₂、N₂、氰化物以及原料粉塵等。?

黃磷尾氣的主要成分是CO，一般體積含量為85％～95％，總硫質(zhì)量濃度為0.8～8.0g/m³、總磷質(zhì)量濃度為0.5～1.5g/m³，根據(jù)原材料的組成、生產(chǎn)操作的不同，其組成有所變化。目前我國黃磷尾氣的利用率很低，除少數(shù)生產(chǎn)廠家將尾氣深度凈化后用作化工原料或燃料，或作為原料烘干的初級(jí)燃料氣外，大多數(shù)廠家尤其是中小規(guī)模企業(yè)都未加利用，經(jīng)火炬燃燒直接排入大氣。未經(jīng)凈化的黃磷尾氣中含有硫、磷、砷、氟等有害雜質(zhì)，直接排放造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。按每噸黃磷平均副產(chǎn)2900立方米尾氣計(jì)算，2013年我國黃磷尾氣年排放量達(dá)30億m³，直接或間接燃燒的黃磷尾氣所排放的CO₂的總量約589萬噸，從全國已有黃磷裝置及其配套利用情況分析，如果全國所有的黃磷裝置都滿負(fù)荷生產(chǎn)，每年燃燒排放的CO₂的總量將達(dá)到1100萬噸以上，SO₂將達(dá)到7.2萬噸，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。?

以黃磷尾氣中CO的體積濃度為90％計(jì)算，經(jīng)變換和甲烷化可合成6.75億立方米的純甲烷，可作為黃磷生產(chǎn)廠的副產(chǎn)品，在實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的同時(shí)產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。?

我國常規(guī)天然氣資源量約為35-38萬億立方米，占世界總量的2％，其中可采資源量10～12萬億立方米，人均天然氣剩余可采儲(chǔ)量僅相當(dāng)于世界平均水平的6％。天然氣作為一種優(yōu)質(zhì)清潔能源，目前在我國一次能源消費(fèi)中的比重僅為3.9％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界23.7％的平均水平。隨著能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，我國對(duì)天然氣的需求量迅速增長，2013年我國天然氣產(chǎn)量1210億立方米，增長9.8％，其中常規(guī)天然氣產(chǎn)量1178億立方米，天然氣進(jìn)口量534億立方米，增長25.6％，天然氣表觀消費(fèi)量1692億立方米，增長12.9％，我國天然氣對(duì)外依存度達(dá)到31.6％。預(yù)計(jì)到2020年我國天然氣消費(fèi)量將增加到3000億立方米，屆時(shí)約有50％依賴進(jìn)口。近年來國家鼓勵(lì)非常規(guī)天然氣的開發(fā)和生產(chǎn)，包括開展煤層氣、垃圾填埋氣、頁巖氣、焦?fàn)t氣等制備非常規(guī)天然氣的研究和開發(fā)，以彌補(bǔ)天然氣需求的不足。?

根據(jù)黃磷尾氣的組分特點(diǎn)，將其制備成非常規(guī)天然氣，在經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上均是可行的。?

黃磷尾氣常用的凈化方法是用水洗串堿洗，但堿液消耗量大，同時(shí)有機(jī)硫及PH₃很難脫除。中國發(fā)明專利“一種黃磷尾氣脫除磷硫砷氟的方法”(申請(qǐng)?zhí)?00610010881.0)利用石灰乳和循環(huán)水吸收，脫除黃磷尾氣中的硫磷砷氟雜質(zhì)，同樣存在消耗大量水，同時(shí)石灰乳使用后如何處理等難題。?

采用活性炭固定床催化氧化法，脫磷效果比較好，但活性炭失效很快，再生困難。?

文獻(xiàn)(熊輝等，次氯酸鈉氧化脫除黃磷尾氣中的硫、磷雜質(zhì)，化工環(huán)保，2002，22(3))報(bào)道了利用次氯酸鈉的氧化性，將PH₃、SiF₄、AsH₃、H₂S等氧化成磷酸、SiO₂、砷酸和硫酸，再通過堿中和即達(dá)到脫除雜質(zhì)的目的。由于反應(yīng)過程中次氯酸鈉被消耗，需要補(bǔ)充氯氣，氯氣的來源和安全性是制約這一技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的障礙。?

中國發(fā)明專利“黃磷尾氣固定床催化氧化凈化的方法”(申請(qǐng)?zhí)?2113667.X)采用在催化劑存在情況下，通入氧氣氧化硫磷砷氟等雜質(zhì)。該方法催化劑失活較快，在大規(guī)模裝置上難以連續(xù)使用?