[發明專利]一種聚雙噻吩吡咯及其制備方法及利用其制備的聚雙噻吩吡咯/陣列式TiO2納米管

有效

• 申請號: 201410299671.2
• 申請日: 2014-06-27
• 公開（公告）號: CN104086754A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發明（設計）人: 牛海軍;溫海林;馬曉川
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C07D409/14;C25B3/00;C08K7/24;C08K3/22
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 侯靜

技術領域

本發明涉及電致變色聚合物及其制備。

背景技術

電致變色聚合物在性能和多顯色結構應用研究方面已經成為當今研究的電致變色材料的熱點。隨著步入信息化時代，有機光電子學已形成一個有機化學、物理學、信息電子科學和材料科學等諸多學科相互交叉的新興研究領域。特別是以有機電致發光器件(OLED)、有機光伏器件(OPV)和有機場效應晶體管(OTFT)為代表的有機光電功能材料和器件在新型平板顯示、固體照明、柔性顯示、高密度信息傳輸與存儲、新能源和光化學利用等領域顯現了廣闊的應用前景。具有電致變色，電致發光性能的聚雙噻吩吡咯/TiO₂納米管的存在必將使顯示和傳感領域迸發出蓬勃的生命力，其在顯示和傳感領域均表現出突出的優越性和廣闊的開發應用前景。

由于噻吩、三苯胺和咔唑都具有良好的電致變色性能，三苯胺和咔唑和含有雙噻吩物質反應形成共平面的聚合物能夠降低體系能量，電子易傳輸使電化學效應更加明顯，并且具有高導電率、隨電壓快速變換顏色以及良好的環境穩定性而務受關注，在太陽能電池、神經探針、電致變色材料和器件的開發等方面具有良好的應用前景。大量的文獻報道聚噻吩和聚吡咯衍生物是通過化學氧化法或者電化學氧化法獲得的,但又會導致它們的加工和光學等性能變得更差,進而限制了它們的應用。研究發現,含有雜環的二聚體或三聚體(比如二噻吩、三噻吩、二噻吩基吡咯等)可以在不損害其加工性能和光學性能的情況下降低其氧化還原電位,獲得較低的能隙(Eg),且聚合物仍能保持良好的電致變色性能和成膜性能。正因為如此,越來越多研究者開始關注二噻吩基吡咯衍生物的合成研究與應用。而單純的雙噻吩類聚合物電極卻由于聚合物電子傳輸性能差導致的存在著變色效率差(50％以下)，變色速率慢(3s以上),成膜性差的缺點，因而如何解決這樣的問題成為了現在人們研究的重點。

發明內容

本發明要解決現有的雙噻吩類聚合物電子傳輸性能較差，存在著變色效率差，變色速率慢的問題，而提供一種聚雙噻吩吡咯及其制備方法及利用其制備的聚雙噻吩吡咯/陣列式TiO₂納米管。

一種聚雙噻吩吡咯，其特征在于一種聚雙噻吩吡咯的結構通式為：

所述的n為1≤n≤100。

一種聚雙噻吩吡咯的制備方法是按以下步驟進行：

一、雙傅氏反應：①、在氮氣氣氛下，將無水三氯化鋁溶解于二氯甲烷中，得到混合物A；所述的無水三氯化鋁的質量與步驟一①中的二氯甲烷的體積比為1g:(3.7～5.5)mL；②、在氮氣氣氛下，將噻吩和琥珀酰氯溶解于二氯甲烷中，得到混合物B；所述的噻吩與琥珀酰氯的摩爾比為(2～3):1；所述的噻吩與步驟一②中的二氯甲烷的體積比為1:(2.5～3.0)；③、在氮氣氣氛下，將混合物B滴加到混合物A中，用薄層色譜法監測反應進程至反應物消失，反應結束，得到混合物C；所述的混合物A與混合物B的體積比為1:(1～1.5)；④、將混合物C靜置分層，以二氯甲烷為萃取劑進行萃取，得到有機層，再向有機層中加入質量百分數為10％～12％的鹽酸、質量百分數為10％～12％的碳酸氫鈉溶液和水進行洗滌，并使用無水硫酸鎂干燥，然后再以二氯甲烷為淋洗液，以硅膠為固定相進行柱層分離，最后利用旋轉蒸發儀蒸發溶劑及真空干燥，得到1,4-二噻吩-1,4-二丁酮；

二、制備雙叔丁基三苯胺基-2,5-二噻吩吡咯：在氮氣氣氛下，將1,4-二噻吩-1,4-二丁酮與4-氨基-雙叔丁基三苯胺及對甲苯磺酸溶于甲苯溶液中，并回流冷凝反應，回流冷凝反應的時間為3天～4天，用薄層色譜法監測反應進程至反應物消失，反應結束，然后利用旋轉蒸發儀蒸發溶劑，得粗產品A，將粗產品A溶解于二氯甲烷中，過濾并利用旋轉蒸發儀蒸發溶劑，得到粗產品B，然后以二氯甲烷為淋洗液，以硅膠為固定相進行柱層分離，再以二氯甲烷與石油醚的體積比為2:1的混合物為淋洗液，以硅膠為固定相進行柱層分離，得到棕黃色雙叔丁基三苯胺基-2,5-二噻吩吡咯；

所述的1,4-二噻吩-1,4-二丁酮與4-氨基-雙叔丁基三苯胺的摩爾比為1:(1～1.2)；所述的1,4-二噻吩-1,4-二丁酮的物質的量與甲苯溶液的體積比為1mol:(15～20)mL；所述的1,4-二噻吩-1,4-二丁酮與對甲苯磺酸的摩爾比為1:(0.05～0.08)；