[發明專利]無金屬的磷摻雜石墨烯過氧化氫還原催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201410298769.6
• 申請日: 2014-06-26
• 公開（公告）號: CN104084225A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發明（設計）人: 王貴領;蔡莊;宋聰穎;曹殿學;王濱
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工程大學
• 主分類號: B01J27/20
• 分類號: B01J27/20;H01M4/90
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及的是一種過氧化氫還原催化劑，本發明還涉及的是一種過氧化氫還原催化劑的制備方法。

背景技術

傳統的燃料電池通常以空氣中的氧為氧化劑，但是由于空氣中有限的含氧量和氧氣在溶液中的溶解度，直接限制了電池的陰極活性；并且在無氧條件下，氣態氧攜帶存儲困難，增加了電池本身系統的復雜性。然而，以過氧化氫為氧化劑的新型燃料電池，由于標準狀態下，過氧化氫為液體，不僅易于攜帶存儲，還可以任意濃度加入到電池內部，簡化系統構造，增加電池活性，已廣泛應用于水下和太空作業中。利用過氧化氫取代氧氣作為氧化劑具有以下優點：氧氣還原是一個4電子過程，動力學速率慢，而過氧化氫的還原是一個2電子過程，具有較低的活化過電勢，因此具有更快的反應動力學速率；過氧化氫常溫下是液體，儲存運輸方便，特別適合空間、水下等無氧環境；液相進料使得以過氧化氫為氧化劑的燃料電池在操作過程中不需要潤濕過程，因此燃料電池結構更簡單，體積功率密度更大。在堿性電解液中過氧化氫作為陰極氧化劑可以發生以下還原反應:

堿性介質：H₂O₂+2e＝2OH^-??(1)

目前，用于過氧化氫電還原催化劑主要有：(1)貴金屬及其合金；(2)過渡金屬氧化物，如四氧化三鈷、偏鈷酸鎳等；(3)過渡金屬的大環化合物，如鐵卟啉、普魯士藍、酞菁鈷。無論是貴金屬，過渡金屬氧化物，還是過渡金屬的大環化合物催化劑，H₂O₂的電還原催化劑，都有一定組分的貴金屬或過渡金屬存在。也可以說，H₂O₂的電還原催化劑的主要成分為貴金屬或過渡金屬。貴金屬或過渡金屬催化劑都存在兩個問題，一是電還原性能不佳，二是水解為氧氣逸出，參見(2)式。這導致了H₂O₂電還原性能低和利用率低的問題。

2H₂O₂＝2H₂O+O₂??(2)

可參閱Fan?Yang,Kui?Cheng,Ke?Ye,Xue?Xiao,Fen?Guo,Guiling?Wang,Dianxue?Cao.Au-and?Pd-modified?porous?Co?film?supported?on?Ni?foam?substrate?as?the?high?performance?catalysts?for?H₂O₂electroreduction.Journal?of?Power?Sources,2014,257:156-162，以及閆鵬，田永梅，包彥彥，曹殿學，王貴領.La_0.6Sr_0.4CoO₃催化H₂O₂電還原的性能研究.電源技術，2013，37(9):1544-1545,1598。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能提高H₂O₂的電氧化性能和利用率的無金屬的磷摻雜石墨烯過氧化氫還原催化劑。本發明的目的還在于提供一種無金屬的磷摻雜石墨烯過氧化氫還原催化劑的制備方法。

本發明的無金屬的磷摻雜石墨烯過氧化氫還原催化劑由質量比為4～7:96～93的三苯基膦和石墨烯制成。

也可以用碳納米管、多孔炭替換石墨烯。

本發明的無金屬的磷摻雜石墨烯過氧化氫還原催化劑的制備方法為：按照三苯基膦與石墨烯的質量比4～7:96～93的比例將三苯基膦與石墨烯混均，放入加入爐中，通氬氣10min，在氬氣保護下在900-1000℃反應5-6h，氬氣保護下冷卻至室溫。

石墨烯是一種具有獨特結構的二維材料，由sp²雜化的碳原子組成的六邊形構成單層材料。以多電子磷取代部分碳原子，形成P-C鍵，形成了stone-Wales缺陷，改變了晶格結構與電荷分布，在局部出現過剩的正電荷，有利于吸引H2O₂，P-C鍵形成了H₂O₂電還原的活性中心，催化發生(1)式的電還原反應。由于沒有貴金屬或過渡金屬的存在，可抑制(2)式H₂O₂水解反應的發生，減少氧氣的產生。大大提高H₂O₂的電氧化性能和利用率。