[發明專利]網絡結構納米NaVPO4F/C復合材料的制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410298670.6
• 申請日: 2014-06-26
• 公開（公告）號: CN104112858A
• 公開（公告）日: 2014-10-22
• 發明（設計）人: 徐茂文;程傳俊;包淑娟;李長明
• 申請（專利權）人: 西南大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 北京同恒源知識產權代理有限公司 11275
• 代理人: 張琴

技術領域

本發明屬于材料領域，涉及一種氟磷酸釩鈉(NaVPO₄F)材料，及其制備方法和在電池領域的應用。

背景技術

隨著消費電子產品的普及以及電動汽車的興起，市場對鋰離子電池的需求在不斷增大。鈉離子電池和鋰離子電池有許多相似之處，且與鋰離子電池相比還具有一些明顯的優點，如原材料成本更低、能使用分解電壓更低的電解液、安全性更佳等。因此，鈉離子電池將是一種很有前景的新型電池。

NaVPO₄F屬于聚陰離子型材料，其晶體結構穩定，能提供離子傳導的二維通道，利于放電穩定性和容量的提升。2002年，Barker首次合成了NaVPO₄F并將其作為鈉離子電池正極材料，當用金屬鋰作為負極材料時，正極材料NaVPO₄F的首次充、放電比容量分別為101mAh/g和95mAh/g；當用活性炭作為負極材料時，正極材料NaVPO₄F的首次充、放電比容量分別為82mAh/g和79mAh/g，放電平臺為3.7V；但是NaVPO₄F在30次充放電循環后的放電容量僅為首次的50％，其結構穩定性和綜合電化學性能仍需要通過適當的方法加以改進。

為此，張傳香等(摻碳的鈉離子電池正極材料NaVPO₄F的電化學性能.無機化學學報,2007,23(4):649-654)添加適量的葡萄糖并用兩步高溫固相法合成了摻碳的鈉離子電池正極材料NaVPO₄F，先將磷酸氫二銨、五氧化二釩和葡萄糖按一定比例混合后，在750℃、惰性氣體保護下煅燒8小時制得中間體磷酸釩；再將氟化鈉、中間體磷酸釩和葡萄糖按一定比例混合后，在750℃、惰性氣體保護下煅燒3小時制得摻碳NaVPO₄F。恒流充放電測試結果顯示，摻碳10wt％的NaVPO₄F在0.1C倍率下首次充、放電比容量分別達到151.5mAh/g和113mAh/g，充、放電平臺分別為3.8V和3.6V，經過20次循環后，放電比容量為初始的91.6％。

中國專利申請CN103594716A也公開了一種通過溶膠凝膠活化輔助兩步高溫固相法制備摻碳鈉離子電池正極材料NaVPO₄F的方法，是將釩源、磷源、碳源按一定比例溶于水中，加熱攪拌，得到淺綠色漿狀物，將其真空干燥后，在650-850℃、惰性氣體保護下煅燒2-10小時，得到VPO₄/C前驅體，再將VPO₄/C前驅體與NaF按一定比例混合后，在650-850℃、惰性氣體保護下煅燒2-10小時，得到摻碳正極材料NaVPO₄F/C。該正極材料NaVPO₄F/C在0.05C倍率下首次放電比容量為112mAh/g，從0.05C到0.2C的放電比容量保持率為62.6％，并且在3.7V和3.25V電壓附近出現兩個恒電壓平臺。

但是，上述方法制得的摻碳NaVPO₄F的形貌均呈現不均勻的結構且彼此粘結在一起，顆粒太大，碳的包覆不均勻，從而導致電池容量不高和倍率性能不佳等缺點。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的之一在于提供一種制備網絡結構納米NaVPO₄F/C復合材料的新方法，該方法操作簡便、周期短、成本低，所得NaVPO₄F/C復合材料具有獨特的網絡結構、顆粒分布均勻、孔隙率高、碳復合性好、電化學性能好等優點；目的之二在于提供采用所述方法制得的網絡結構納米NaVPO₄F/C復合材料作為鈉離子電池正極材料的應用。

經研究，本發明提供如下技術方案：

1.網絡結構納米NaVPO₄F/C復合材料的制備方法，包括以下步驟：

A.溶劑熱碳包覆NaVPO₄F前驅體：將鈉源、釩源和氟源溶于水中，得I液；將磷源和還原劑兼碳源溶于水中，得II液；將II液加入I液中，攪拌5～60分鐘，得Ⅲ液；將無水乙醇加到Ⅲ液中，攪拌5～60分鐘，120～210℃溶劑熱反應4～72小時，過濾，收集固體，洗滌，120℃干燥4～24小時或冷凍干燥，得到碳包覆的NaVPO₄F前驅體；

所述鈉源為偏釩酸鈉、正釩酸鈉、焦釩酸鈉、氟化鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多種；