[發明專利]一種鉛鈣錫鋁正極板柵合金及其制備方法

在審

• 申請號: 201410298048.5
• 申請日: 2014-06-27
• 公開（公告）號: CN105098195A
• 公開（公告）日: 2015-11-25
• 發明（設計）人: 王晶;陳飛;趙冬冬;周燕;方明學;楊惠強
• 申請（專利權）人: 浙江天能電池（江蘇）有限公司
• 主分類號: H01M4/68
• 分類號: H01M4/68;C22C11/06;C22C1/02
• 代理公司: 淮安市科文知識產權事務所 32223
• 代理人: 謝觀素

技術領域

本發明屬于冶金領域，具體涉及一種鉛鈣錫鋁正極板柵合金及其制備方法。

背景技術

板柵是鉛酸電池中一個重要的組成部分，雖然它對容量沒有直接的提升作用，但是起著作為活性物質的骨架支撐作用與電池充放電過程中傳導、均勻分布電流作用，這些性能直接限制電池的容量及循環壽命，而這些性能是否優越主要取決于板柵所用的合金。

傳統鉛酸電池的板柵材料主要鉛銻鎘合金，此合金的鑄造性能及機械性能均能滿足電池的生產及使用需要，而且其形成的腐蝕層具有較好的導電性，基本可以抑制PCL現象。但是銻和鎘的析氫過電位較低，尤其是合金中銻的溶解與轉移，使得正負極析氧析氫過電位降低，這樣導致電池失水加快，自放電增大。且鎘是劇毒金屬，在電池的制備及回收都會對環境造成較大污染，危害操作工人的身體健康。

含鎘合金在國外早已禁止使用，國內明文規定到2013年底含鎘合金禁止使用，所以鉛銻鎘合金已經退出了歷史舞臺，隨之鉛鈣合金就成為了鉛酸電池的研究熱點。鉛鈣合金電阻較小，接近純鉛；而且析氫過電位高，所以水分解少；同時鈣為負電勢，不會溶解轉移至負極引起自放電和有毒氣體SbH3的析出。然而發現鈣所形成的腐蝕膜導電性差，而且鈣也使合金耐腐性下降，產生的無銻效應易使鉛酸電池出現早期容量衰減和壽命提前終止等。所以鉛鈣錫鋁合金孕育而生，錫的加入可以較好改善腐蝕膜的導電性，從而避免電池的早期容量衰減。在實際應用中發現，現有的鉛鈣錫鋁合金生產的電池壽命比鉛銻鎘的短近1/3，經解剖發現鉛鈣錫鋁合金的耐腐性差導致電池壽命提前結束，同時發現常規合金澆鑄出來的板柵在柵格“十”字形交聯處容易產生內部縮孔，這也是導致現有板柵耐腐性差的一個原因。

發明內容

本發明的目的在于針對現有的鉛鈣合金不足，提供一種鉛鈣錫鋁正極板柵合金，使其具有較好的深循環性能及優良的循環壽命，減小板柵產生縮孔的概率，以期合金的各方面性能接近或超過鉛銻鎘合金。同時提供鉛鈣錫鋁正極板柵合金的制備方法，降低鈣燒損，提高合金成分一致性，縮短合金配制時間，提高生產效率。

為達到上述技術目的，本發明的技術方案如下：

一種鉛鈣錫鋁正極板柵合金，由以下質量百分比的原料組成：

鈣0.05~0.12%

錫0.5~2.0%

鋁0.01~0.1%

余量為鉛。

本發明進一步改進方案是，各原料占總原料的質量百分比為：

鈣0.09%

錫1.8%

鋁0.05%

余量為鉛。

制備上述一種鉛鈣錫鋁正極板柵合金的方法，包括以下步驟：按上述的原料質量百分比，

（1）將占鉛原料總質量80~84%的鉛粒加入中頻爐的石墨熔鉛鍋中加熱至670~680℃，使鉛粒充分熔化，用占鉛原料總質量0.5~1%的鉛皮，包裹混合均勻的鈣屑與碎鋁片，將其壓入熔融的鉛液中，然后攪拌2~3min使鈣鋁元素在鉛液中混合均勻，在此過程中，保持熔體的溫度在670~680℃之間；

（2）停止攪拌和加熱，加入剩余的鉛粒，對熔體進行攪拌，當溫度降至520~540℃時向熔體中加入錫，繼續攪拌2~3min使錫完全熔化并混合均勻；

（3）將清渣劑撒向熔體表面，攪拌1~2min，然后將浮渣清除；

（4）當熔體溫度降至480~500℃時進行澆鑄。

步驟（1）中所述鈣屑、碎鋁片均是直徑為3~4mm的片狀物。

用鉛皮包裹一個方面是方便加料，另外防止鈣屑與氧氣接觸，減小鈣屑在空氣中氧化。

所述石墨熔鉛鍋具有豎向長半橢球形內腔。通常熔鉛鍋是方形的，電熱棒加熱；方形的鉛鍋有攪拌死角，同時中頻爐加熱速度快、效率高，加熱同時具有自攪拌功能，這樣可以使得配出的合金成分更均勻。

采用上述技術方案后，本發明的有益效果是：

1、在鉛鈣錫鋁合金中，在一定含量范圍內，錫含量越高，合金的耐腐性越好，合金的深循環性能也會更好。本發明的錫含量比常規高近50%，所以本發明的合金耐腐性比常規更好，所形成的陽極腐蝕膜阻抗更小，更有利于深循環。高錫的加入還可以預防柵格“十”字形交聯處縮孔的產生，避免板柵提前失效。本發明給出的合金元素比例可以更好地提高板柵的耐腐能力，而且比常規比例鉛鈣合金具有更低的腐蝕膜阻抗，減小了鉛酸蓄電池早期容量衰減和熱失控鼓脹問題，提高了電池的深循環壽命。