[發(fā)明專(zhuān)利]一種雙咪唑氮配體調(diào)控1,3,5-均苯三甲酸鋅配合物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410293590.1
• 申請(qǐng)日: 2014-06-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104031076A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳滿生;許金生;張春華;鄧奕芳;崔鶯
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 衡陽(yáng)師范學(xué)院
• 主分類(lèi)號(hào): C07F3/06
• 分類(lèi)號(hào): C07F3/06;C09K11/06
• 代理公司: 長(zhǎng)沙市融智專(zhuān)利事務(wù)所 43114
• 代理人: 魏娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種雙咪唑氮配體調(diào)控1,3,5-均苯三甲酸鋅配合物，屬于d¹⁰金屬配合物熒光材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

目前，利用合理設(shè)計(jì)的有機(jī)配體和金屬離子進(jìn)行自組裝成金屬有機(jī)骨架材料的研究十分活躍，尤其是高發(fā)光性能的熒光配合物在通訊、衛(wèi)星、雷達(dá)、光學(xué)計(jì)算機(jī)和生物分子探針等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，因此，這類(lèi)功能性配合物的分子設(shè)計(jì)、合成及性質(zhì)研究近年來(lái)受到特別的重視。其中d¹⁰金屬-有機(jī)骨架配位聚合物由于其具有良好的熒光性能得到了廣泛的關(guān)注。

多咪唑類(lèi)配體是一類(lèi)重要的橋聯(lián)配體，以這類(lèi)配體調(diào)控羧酸與金屬離子反應(yīng)構(gòu)筑得到的一些分子基配位聚合物材料已經(jīng)被報(bào)道，并展現(xiàn)出優(yōu)良的潛在性能。但是剛性取代咪唑配體調(diào)控的羧酸鋅配合物及其性質(zhì)目前還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種具有強(qiáng)而穩(wěn)定的熒光性能和很好熱穩(wěn)定性的雙咪唑氮配體調(diào)控1,3,5-均苯三甲酸鋅配合物。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便，產(chǎn)率高合成所述雙咪唑氮配體調(diào)控1,3,5-均苯三甲酸鋅配合物的方法，該方法可重現(xiàn)性好，能滿足工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供了一種雙咪唑氮配體調(diào)控1,3,5-均苯三甲酸鋅配合物，該1,3,5-均苯三甲酸鋅配合物具有(3,10)雙節(jié)點(diǎn)三維拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，化學(xué)表達(dá)式如式1所示：

[Zn₂(BTC)(BMIB)(OH)]_n

式1

其中，

BTC為具有式2所示結(jié)構(gòu)的陰離子配體；

BMIB為具有式3所示結(jié)構(gòu)的非離子型配體；

所述配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P2₁/c，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝106.4150(10)°，γ＝90°，

所述的雙咪唑氮配體調(diào)控1,3,5-均苯三甲酸鋅配合物基本結(jié)構(gòu)是一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩個(gè)鋅離子均為四配位的相同配位環(huán)境，每個(gè)鋅離子都分別與一個(gè)1,3,5-均苯三甲酸配體中的氧負(fù)離子、一個(gè)BMIB配體中的氮原子和一個(gè)羥基氧負(fù)離子配位；三酸連接Zn(II)原子形成三維多孔結(jié)構(gòu)，BMIB通過(guò)Zn-N鍵固定在孔道中。

本發(fā)明還提供了所述的一種雙咪唑氮配體調(diào)控1,3,5-均苯三甲酸鋅配合物的制備方法，該制備方法是將1,3,5-均苯三甲酸、無(wú)機(jī)堿、1,4-二(4-甲基-咪唑基)苯和鋅鹽按摩爾比0.006～0.018:0.006～0.018:0.006～0.018:0.006～0.018溶于水得到混合溶液，所述混合液在130～160℃的溫度環(huán)境下進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)完成后，自然冷卻析晶，晶體經(jīng)洗滌干燥后，即得。

本發(fā)明的雙咪唑氮配體調(diào)控1,3,5-均苯三甲酸鋅配合物的制備方法還包括以下優(yōu)選方案。

優(yōu)選的方案中鋅鹽在所述混合溶液中的濃度為0.006～0.018mol/L。

優(yōu)選的方案中水熱反應(yīng)時(shí)間為60～80h。

優(yōu)選的方案中無(wú)機(jī)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰中一種或幾種。

優(yōu)選的方案中鋅鹽為醋酸鋅和/或硝酸鋅。

優(yōu)選的方案中所述混合液從室溫以每小時(shí)5～15℃的升溫速率升高到130～160℃進(jìn)行水熱反應(yīng)。

所述的水熱反應(yīng)是將原料溶于水中，配成一定濃度的溶液后，密封到高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下進(jìn)行加熱反應(yīng)。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明首次獲得一種以BTC為主配體，BMIB和氫氧根離子為輔配體，鋅為中心離子的具有(3,10)雙節(jié)點(diǎn)三維拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物。該配合物在200℃仍能穩(wěn)定存在，具有很好的熱穩(wěn)定性，另外發(fā)現(xiàn)該配合物在345nm處激發(fā)，在440nm處得到一個(gè)發(fā)射峰，強(qiáng)度達(dá)到6300a.u.；具有強(qiáng)而穩(wěn)定的熒光性能，可作為特殊的耐高溫?zé)晒獠牧鲜褂谩１景l(fā)明采用一鍋水熱反應(yīng)即可以制備出雙咪唑氮配體調(diào)控1,3,5-均苯三甲酸鋅配合物，該制備方法具有過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)率高和可重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

【圖1】為實(shí)施例1制備的雙咪唑氮配體調(diào)控1,3,5-均苯三甲酸鋅配合物中鋅的配位環(huán)境圖。

【圖2】為實(shí)施例1制備的雙咪唑氮配體調(diào)控1,3,5-均苯三甲酸鋅配合物的三維多孔結(jié)構(gòu)。

【圖3】為實(shí)施例1制備的雙咪唑氮配體調(diào)控1,3,5-均苯三甲酸鋅配合物包含BMIB配體的三維密堆積結(jié)構(gòu)。