[發明專利]一種簡便的2-巰基-4-庚醇的制備方法

有效

• 申請號: 201410292674.3
• 申請日: 2014-06-24
• 公開（公告）號: CN104030951A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 田紅玉;楊紹祥;孫寶國;劉永國;宮瑋;梁森
• 申請（專利權）人: 北京工商大學
• 主分類號: C07C319/02
• 分類號: C07C319/02;C07C323/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種簡便的2-巰基-4-庚醇的制備方法。?

多官能團硫醇類化合物具有香氣閾值低和香氣特征顯著的特點，廣泛存在于各種食品中，是許多食品的重要的揮發性香成分。在這些多官能團硫醇類化合物中，很多含1，3-氧硫官能團的含硫香料具有熱帶水果、蔬菜的香氣，因此1，3-氧硫官能團被稱為這類香味的“生香團(olfacophore)”，如下所示：?

近些年有很多文獻報道了1，3-氧硫官能團的含硫香料天然存在、香氣特性、制備方法等，如3-巰基-1-己醇及其衍生物、3-巰基-1-庚醇及其衍生物、3-巰基-2-甲基-1-戊醇、4-巰基-2-庚醇及其衍生物等。越來越多的1，3-氧硫官能團的含硫香料通過了FEMA組織的安全評價，進入到可以安全食用的香料列表中。2-巰基-4-庚醇屬于這類含有1，3-氧硫官能團的含硫香料。天然存在于柿子椒的揮發性成分中，具有水果香、熱帶水果、番石榴、豆瓣菜和蔬菜香氣，是2013年才通過美國FEMA(Flavour?and?Extract?Manufacturers’Association)組織的安全評價，公布在GRAS(Generally?Recognized?as?Safe)列表26中，FEMA號為4733。?

文獻報道的2-巰基-4-庚醇的制備方法如下。以3-氧代己酸乙酯為起始原料，在堿性條件下水解得到3-氧代己酸；然后與乙醛通過羥醛縮合反應得到2-庚烯-4-酮；硫代醋酸與2-庚烯-4-酮通過1，4-共軛加成反應，得到2-乙酰硫基-4-庚酮；最后通過氫化鋁鋰還原得到2-巰基-4-庚醇。該制備方法的主要缺陷是起始原料較貴，而第二步3-氧代己酸與乙醛的羥醛縮合反應產率低，只有30％左右。?

本發明的目的是提供一種簡便的2-巰基-4-庚醇的制備方法。其特征是以丁醛和烯丙基氯為起始原料，通過格氏反應得到1-庚烯-4-醇，然后通過環氧化反應得到1，2-環氧-4-庚醇，環氧化物與硫脲反應得到1，2-環硫-4-庚醇，經過LiAlH₄還原后得到2-巰基-4-庚醇。第一步反應是丁醛和烯丙基氯化鎂通過格氏反應得到1-庚烯-4-醇，產率87％；第二步反應1-庚烯-4-醇在二氯甲烷中用間氯過氧苯甲酸氧化，得到1，2-環氧-4-庚醇，產率92％；第三步反應1，2-環氧-4-庚醇在四異丙氧基鈦的作用下與硫脲反應，得到1，2-環硫-4-庚醇，產率80％；第四步反應1，2-環硫-4-庚醇在四氫呋喃中經過LiAlH₄還原后得到2-巰基-4-庚醇，產率84％。本發明的制備方法中具有原料易得、操作簡便和各步反應產率高的優點。反應式如下：?

本發明涉及結構式如下所示的2-巰基-4-庚醇的制備方法：?

其主要過程是：烯丙基氯與金屬鎂反應制得格氏試劑烯丙基氯化鎂，然后在乙醚溶液中與丁醛通過格氏反應得到1-庚烯-4-醇，產率87％；1-庚烯-4-醇在二氯甲烷中用間氯過氧苯甲酸氧化，得到1，2-環氧-4-庚醇，產率92％；1，2-環氧-4-庚醇在四氫呋喃溶劑中在四異丙氧基鈦的作用下與硫脲反應，得到1，2-環硫-4-庚醇，產率80％；1，2-環硫-4-庚醇在四氫呋喃中在回流溫度下經過LiAlH₄還原后得到2-巰基-4-庚醇，產率84％。?

本發明方法中制備的2-巰基-4-庚醇以及重要的中間體的結構都通過核磁共振進行了確認。分析結果附在實施例后。?

具體實施方式

(1)1-庚烯-4-醇的制備?