[發明專利]一種用于制備咔唑的催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201410292575.5
• 申請日: 2014-06-26
• 公開（公告）號: CN104043467A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發明（設計）人: 馬建泰;董正平
• 申請（專利權）人: 蘭州大學
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;B01J37/02;C07D209/86
• 代理公司: 蘭州振華專利代理有限責任公司 62102
• 代理人: 張晉

技術領域

本發明涉及一種用于制備咔唑的催化劑及制備方法。

背景技術

目前，咔唑在工業上是從煤焦油中提取。國內生產咔唑的方法是以粗蒽為原料，方法是硫酸萃取，形成硫酸咔唑鹽溶液，然后用氨水反沖析出咔唑，參見：燃料與化工2013，44（6）37-40。

中國發明專利申請CN?101993411A公開一種合成咔唑的方法，該方法是用鄰氨基聯苯閉環脫氫，所用原料是氨或氯苯。這種方法的優點是原料易得，但其缺點是無市場競爭力，因為：(1)?合成路線長，反應步驟多。每步反應都需要復雜的前處理和后處理，分離設備和操作費用特別多。(2)?轉化率低。大多數反應都伴有副反應，由于路線長，最終轉化率低。(3)?廢物處理量大，環保費用高。

傳統方法用二苯胺合成咔唑，所用的催化劑體系為Pd,?Pt,均相或非均相合成，參見：精細與專用化學品2012，20（2）8-12。其催化劑用到的載體有Al₂O₃,MgO等或無載體；溶劑有水，氯仿，DMF等；臨氫和加壓條件。但這些催化劑的缺點是都需使用貴金屬元素，并存在著貴金屬難于分離和難于回收的不足。

發明內容

本發明提供一種可克服現有技術不足的、用于制備咔唑且不使用貴金屬的催化劑及其制備方法。

本發明的一種用于制備咔唑的催化劑的組分由堿金屬的無機鹽、五氧化二磷、過渡金屬氧化物組成。

本發明的用于制備咔唑的催化劑組分中的過渡金屬為優選為釩、鐵、鉬、鉻、鎳、鈷、鎢中的任一種或任幾種的組合，堿金屬為鉀。更為具體是本發明的用于制備咔唑的催化劑中各元素組分及含量質量比為V∶Fe∶Ni∶Bi∶K∶P∶Al₂O₃?=1-10%∶0.2-3%∶0.3-3%∶0.2-2%∶0.2-1%∶0.3-1.5%：80-95%。試驗表明在該配比下，經過焙燒，V、Fe、Ni、Bi、?P的高價態氧化物在二苯胺催化合成咔唑研究中效果最好。堿金屬無機鹽在以K的無機鹽作為助催化劑為最好。

本發明制備咔唑的催化劑制備方法是按各組分及含量質量比稱取V、Fe、Ni、Bi、K的水溶性鹽和五氧化二磷、Al₂O₃，然后將前述各物質加入草酸水溶液中，經充分浸漬后濾出固體并干燥處理，再進行焙燒使過渡金屬鹽轉變為過渡金屬氧化物，經篩分得到本發明的催化劑。

本發明的制備咔唑的催化劑優選的制備方法是稱取：3.40?g五氧化二釩、2g?硝酸鐵、3g硝酸鎳、1.2g五氧化二磷、2.4g鉬酸銨、2.0g硝酸鉍和1g氯化鉀將前述各物質加入100mL的質量濃度10%的草酸水溶液中，在60-90^oC溫度下攪拌溶解，再加入80-95g的γ-Al₂O₃催化劑載體浸漬，篩分出大小約30目的顆粒。本發明的催化劑大小在30目左右有利于在固定床中催化反應。

本發明的該催化劑不使用貴金屬，經試驗表明，本發明的催化劑還具有催化效率高、生產成本低、應用范圍廣、經濟效益好、節能顯著、使用方便等特點。

具體實施方式

本發明以下結合具體實施方式解說：

一、催化劑的制備

稱取3.40?g五氧化二釩、2g?硝酸鐵、3g硝酸鎳、1.2g五氧化二磷、2.4g鉬酸銨、2.0g硝酸鉍和1g氯化鉀，加入100mL草酸水溶液中，在60-90^oC溫度下攪拌溶解，并加80-95g載體的γ-Al₂O₃，質量比按吸附后的催化劑各組分含量質量比（V:Fe：Ni：?Bi：K：P：Al₂O₃?=1-10%:0.2-3%:0.3-3%:0.2-2%:0.2-1%:0.3-1.5%：80-95%），上述浸漬后的催化劑在100℃-200℃充分干燥，然后于400℃-800℃下焙燒5-20小時，篩分為大小約30目的顆粒，便制成了本發明所提及的二苯胺氣相一步催化制備咔唑反應用催化劑。

二、催化劑的評價

利用管徑10?mm，管長250?mm的固定床反應器對催化劑性能進行評價。首先將30目粒度的催化劑顆粒填充如固定床反應器，并加熱至530℃。?反應物二苯胺經過預熱，利用柱塞泵通過高溫水蒸氣帶入固定床反應器，反應物與水比例（體積比）為1.0∶30，將帶有反應物的水蒸氣預熱至160℃，進入固定床反應器進行反應。固定床反應溫度為530?℃，將從固定床中流出的高溫蒸汽通入冷卻水中，使反應物料溶于水中，用氣相色譜跟蹤監測原料轉化率及反應物產率，經實際測試，本催化劑應用于制備咔唑時，原料轉化率在小試水平上可達到91%以上，選擇性在92%以上。