[發明專利]聚乙烯醇縮丁醛生產廢水中的鹽酸回收處理方法

有效

• 申請號: 201410292389.1
• 申請日: 2014-06-26
• 公開（公告）號: CN104058369A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 李晶晶;劉明;楊琴;羅芩;紀宏偉
• 申請（專利權）人: 四川宇豐化工材料有限公司
• 主分類號: C01B7/01
• 分類號: C01B7/01
• 代理公司: 成都立信專利事務所有限公司 51100
• 代理人: 濮家蔚

技術領域

本發明涉及一種對聚乙烯醇縮丁醛生產廢水中的處理方法，特別是使廢水中的鹽酸被回收而實現循環利用的處理方法。

背景技術

聚乙烯醇縮丁醛（PVB）是一種安全環保材料，具有良好的透明性和絕緣性、優異的成膜性、粘結性和彈性、高拉伸強度和抗沖擊性，并且耐紫外線、耐水、耐老化和耐低溫等綜合性能，在作為夾層安全玻璃中不可或缺的基材，在粘合劑、玻璃鋼制品、織物處理劑與陶瓷花紙和涂料等許多領域中的用途也越來越廣泛。同時，由于PVB與很多樹脂都具有良好的相容性，還可用作對樹脂材料的改性，例如可明顯改善酚醛環氧樹脂，硝化纖維天然樹脂等的性能。

已有報道的幾種PVB樹脂生產方法中，一步溶解法，是將PVA（聚乙烯醇）粉末懸浮在能溶解醛和最終產物的溶劑中，反應開始在非均相中進行，隨著反應的進行，生成的PVB溶解于溶劑中，反應最終在均相中完成。一步沉淀法，是將聚醋酸乙烯酯用鹽酸水解，至水解近結束時加入丁醛，在酸的催化下縮醛反應迅速進行，生成PVB從反應液中沉淀析出。由于其反應過程是邊水解邊進行縮醛化反應，得到的PVB產品較硬，產品的后處理和成分也比較復雜，且產生的廢水里含有醋酸。二步溶解法，是將PVA制成甲醇懸浮液，加入鹽酸和丁醛進行縮醛化反應，隨反應的進行，PVA逐漸溶解，形成均一溶液，然后加水使PVB析出。二步沉淀法，是用PVA的水溶液與醛反應，當縮醛化達到一定程度后，PVB沉淀析出時，反應由均相變為非均相。

目前工業上多采用兩步沉淀法合成PVB，其廢水中主要含有少量未反應的丁醛（~0.4%）及聚乙烯醇（~0.1%）、鹽酸（~1%）和PVB（~0.8%）。這種含酸廢水排放后，會影響水體的pH值，破壞其緩沖作用，消滅或抑制微生物的生長，妨礙水體的自凈功能，還可能要腐蝕橋梁、船舶、魚具等。此外，其若與其它堿性廢棄物同時進入同一水體中，其反應產生的某些鹽類又成為水體的新污染物，影響水體的原有滲透壓，對淡水生物、植物生長帶來不良影響，特別是在鹽堿化地區，地面/地下水中的鹽還將進一步危害土壤土質。

采用大孔陰離子交換樹脂處理PVB工業廢水，除可以中和部分廢水中的催化劑鹽酸，并可通過吸附交換除去水中的有機物降低PVB廢水的COD值，然后再以堿中和方式處理剩余的鹽酸，但這種處理方法費用高，而且處理后的鹽酸不能被循環使用，既造成了資源浪費，也引起了二次污染。

為了使PVB工業廢水中鹽酸得到循環利用，在廢水后處理方面，也有先用混凝法除去廢水的有機物，然后對廢水進行蒸餾，得到濃度較高的鹽酸溶液。但是這種處理方法的工藝較復雜，且濃縮鹽酸的能耗較高，成本大。

發明內容

針對上述情況，本發明提供了一種對聚乙烯醇縮丁醛生產廢水中的處理方法，特別是針對兩步沉淀法制備PVB中含鹽酸廢水的處理，能使廢水中的鹽酸得以回收并實現循環利用。

本發明聚乙烯醇縮丁醛生產廢水中的鹽酸回收處理方法，基本過程可按下述方式進行：

1'：在含有鹽酸的聚乙烯醇縮丁醛生產廢水中加入有機胺至體系的pH值＞6，使加入的有機胺與廢水中的鹽酸形成相應的有機胺鹽酸鹽。此步的溶解在室溫下即可順利完成；

2'：用非極性有機溶劑萃取廢水中的所述有機胺鹽酸鹽后，除去有機溶劑，分離得到所說的有機胺鹽酸鹽；

3'：將所得到的有機胺鹽酸鹽置于有機稀釋溶劑中加熱，使有機胺鹽酸鹽分解至無氯化氫溢出，分解過程中釋放出的氯化氫氣體用水吸收后得到鹽酸溶液，與氯化氫分離后的有機胺由有機稀釋劑溶液中分離回收。這里所說的分離，可以在目前多種常用的方式中選擇，例如可經蒸餾和/或分餾等常用的方式進行分離回收。

上述回收的鹽酸溶液和/或有機胺均可分別返回被循環利用。

為提高上述處理方法中第1'步加入的有機胺的堿性，優選使用叔胺類的有機胺化合物。實驗結果顯示，在此基礎上，為進一步有利于后續的萃取及特別是使氯化氫的解離，對所述有機叔胺化合物的進一步優選，可以為包括但不限于三正辛胺，三異辛胺，三正戊胺、三正癸胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺等非環狀叔胺類化合物，特別是具有長鏈結構的非環狀叔胺類化合物中的至少一種。

實驗顯示，上述第1'步加入有機胺后，優選將廢水的pH值調節至6.5~7.0，即表明廢水中的鹽酸已基本都轉化成了有機胺的鹽酸鹽。