[發明專利]一種用二苯胺催化制備咔唑的方法

有效

• 申請號: 201410292101.0
• 申請日: 2014-06-26
• 公開（公告）號: CN104059014A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 馬建泰;董正平
• 申請（專利權）人: 蘭州大學
• 主分類號: C07D209/86
• 分類號: C07D209/86;B01J27/199
• 代理公司: 蘭州振華專利代理有限責任公司 62102
• 代理人: 張晉

技術領域

本發明涉及咔唑的制備方法，特別是一種用二苯胺為原料催化合成制備咔唑的方法。

背景技術

目前，咔唑在工業上是從煤焦油中提取。國內生產咔唑的方法是以粗蒽為原料，方法是硫酸萃取，形成硫酸咔唑鹽溶液，然后用氨水反沖析出咔唑，參見：燃料與化工2013，44（6）37-40。該方法在一定程度上易產生大量工業廢水。

中國發明專利申請CN 101993411A公開一種合成咔唑的方法，該方法是用鄰氨基聯苯閉環脫氫，所用原料是氨或氯苯。這種方法的優點是原料易得，但其缺點是無市場競爭力，因為：(1) 合成路線長，反應步驟多。每步反應都需要復雜的前處理和后處理，分離設備和操作費用特別多。(2) 轉化率低。大多數反應都伴有副反應，由于路線長，最終轉化率低。(3) 廢物處理量大，環保費用高。

傳統方法用二苯胺合成咔唑，所用的催化劑體系為Pd, Pt,均相或非均相合成，參見：精細與專用化學品2012，20（2）8-12；Synthesis, 2007, (13), 2055-2059；European Journal of Organic Chemistry, 2009,(27), 4614-4621。其催化劑用到的載體有Al₂O₃,MgO等或無載體；溶劑有水，氯仿，DMF等；臨氫和加壓條件。但這些催化劑的缺點是都需使用貴金屬元素，并存在著貴金屬難于分離和難于回收的不足。

發明內容

本發明為一種可克服現有技術不足，反應工藝簡單的用二苯胺催化制備咔唑方法。

本發明的用二苯胺催化制備咔唑的方法是將催化劑顆粒填充到固定床反應器中加熱至400-600℃，用100-200℃將二苯胺帶入固定床反應器中進行反應，二苯胺與水體積比為1.0∶30，水蒸氣流量10-50mL/min,進入固定床反應器進行反應，將從固定床中流出的高溫蒸汽通入冷卻水中，使反應物料溶于水中，用乙酸乙酯萃取出反應物料；所用的催化劑制備方法是：稱取3.40 g五氧化二釩、2g 硝酸鐵、3g硝酸鎳、1.2g五氧化二磷、2.4g鉬酸銨、2.0g硝酸鉍和1g氯化鉀加入100mL草酸水溶液中，在60-90^oC溫度下攪拌溶解，并加入80-95g的γ-Al₂O₃劑載體浸漬，將前述浸漬后的催化劑在100℃-200℃充分干燥，然后于400℃-800℃下焙燒5-20小時，篩分為大小約30目的顆粒，得到本發明使用的催化劑。

本發明的咔唑制備方法制備過程簡單易行，且在制備過程中不產生污染，而且催化劑不使用稀貴金屬，具有催化反應轉化率高、無廢液排放、制備成本低、清潔環保的優點。

具體實施方式

本發明的具體方案如下：

1、催化劑的制備工藝如下：

3.40 g五氧化二釩、2g 硝酸鐵、3g硝酸鎳、1.2g五氧化二磷、2.4g鉬酸銨、2.0g硝酸鉍和1g氯化鉀將前述各物質加入100mL的質量濃度10%的草酸水溶液中，在60-90^oC溫度下攪拌溶解，再加入80-95g的γ-Al₂O₃催化劑載體浸漬，篩分出大小約30目的顆粒。本發明的催化劑大小在30目左右有利于在固定床中催化反應。

2、利用二苯胺為原料催化合成咔唑的工藝如下：

1）將30目粒度的催化劑顆粒填充到管徑為10 mm，管長250 mm的固定床反應器中，并加熱至400-600℃。

2）二苯胺與水體積比為1.0∶30配成混合溶液，經過預熱至90-100℃。

3）通過150℃的高溫水蒸氣，利用柱塞泵將上述90-100℃的預熱混合液帶入預熱器中，預熱至100-200℃，后帶入固定床反應器中，流量10-50mL/min。

4）固定床反應溫度為400-600℃。

5）將從固定床中流出的高溫蒸汽通入冷卻水中，使反應物料溶于水中，用乙酸乙酯萃取出反應物料，用氣相色譜跟蹤監測原料轉化率及反應物產率。

6）萃取分離出的水溶液返回繼續用于加熱成蒸汽，帶原料二苯胺。

以下是本發明的一個實施例：

將30目粒度的催化劑顆粒填滿管徑為10 mm，管長250 mm的固定床反應器中，并加熱至530℃。將1.7g二苯胺與50mL水配成混合溶液，預熱至100℃。用150℃的高溫水蒸氣，利用柱塞泵將上述100℃的預熱混合液帶入預熱器中，預熱至190℃，后帶入固定床反應器中，蒸汽流量40mL/min。將從固定床中流出的高溫蒸汽通入冷卻水中，使反應物料溶于水中，用乙酸乙酯萃取出反應物料，用氣相色譜跟蹤監測原料轉化率為91%，產品咔唑選擇性為92%。萃取分離出的水溶液返回繼續用于加熱成150℃蒸汽，帶原料二苯胺。乙酸乙酯萃取液經分離提純可得咔唑產品1.4g。產品收率約為：82%。