[發明專利]低溫催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑及其制備與應用

有效

• 申請號: 201410289691.1
• 申請日: 2014-06-25
• 公開（公告）號: CN104096585A
• 公開（公告）日: 2014-10-15
• 發明（設計）人: 劉勇軍;尹華強;程琰;李新;王維竹
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J21/18;B01J32/00;B01D53/50;B01D53/86;C01B17/50;C01B17/74
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 呂建平

技術領域

本發明涉及二氧化硫催化氧化技術領域，具體涉及在低溫下催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑及其制備與應用。

背景技術

我國SO₂污染嚴重，每年向大氣中排放2000萬噸以上SO₂，所形成的酸雨對國土污染十分嚴重。以石灰石—石膏法為代表的濕法煙氣脫硫技術是目前世界范圍內應用最廣泛的脫硫技術。該法利用石灰石作為吸收劑，吸收煙氣中的SO₂并生成副產物石膏。然而在實際工程應用時，該脫硫技術面臨設備腐蝕磨損大、投資較大、副產物石膏產量大、副產物石膏利用價值低等問題。

同時，硫酸是一種重要的基本化工原料，廣泛應用于生產化學肥料、合成纖維、涂料等領域，在國民經濟中的作用十分重要。然而，我國硫資源十分短缺，它已成為制約我國硫酸行業發展的瓶頸。2007年，我國進口硫資源超過1255萬噸，接近總硫消費量的60％。其中，硫磺進口量達到965萬噸，進口硫磺占硫磺消費量的89％，占總硫消費量的43％。因此，開發脫除工業排放廢氣中二氧化硫并回收硫資源的資源化煙氣脫硫技術具有重大經濟社會效益。

炭法煙氣脫硫技術采用活性炭、活性焦或活性炭纖維等多孔碳材料為脫硫劑，利用多孔碳材料的納米孔隙結構將煙氣中SO₂吸附并催化氧化為SO₃，吸附飽和后的脫硫劑可通過水洗或加熱的方式再生。與石灰石—石膏法脫硫技術副產石膏不同的是，炭法煙氣脫硫技術的副產物為稀硫酸(水洗再生)或濃SO₂(加熱再生)，利用價值高。

申請號為201110227913.9的專利文獻公開了一種脫除回收工業排放氣低濃度二氧化硫的方法。該方法利用炭基催化劑，將工業排放氣中低濃度二氧化硫催化氧化為三氧化硫，并與水蒸汽反應生成硫酸。然而，由于生成的硫酸聚集在炭基催化劑的孔隙中，隨著脫硫的進行，催化劑失去活性。當催化劑失去活性后，排放氣的二氧化硫濃度迅速升高。因此脫硫一段時間后，需要用稀硫酸或清水對催化劑床層進行洗滌，使催化劑床層的催化活性得以恢復。因此整個操作工序為脫硫-再生-脫硫的間隙操作。

申請號為97107745.2的專利文獻公開了一種脫除與回收廢氣中二氧化硫的方法。該方法以活性炭纖維為脫硫催化劑，利用活性炭纖維的催化氧化性能將煙氣中的SO₂脫除并生成硫酸。然而，由于普通商品活性炭纖維的催化活性低，要達到較高的脫硫效率，操作空間速度必須很低，因此在一定處理氣體量條件下，活性炭纖維的裝填量勢必很大。

發明內容

針對現有技術存在的問題，本發明的第一個目的是提供一種可用于在低溫下連續催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑，以實現高效脫除氣體中的二氧化硫；

本發明的第二個目的是提供一種制備該炭基脫硫催化劑的方法，以保證制備的脫硫催化劑具有高效脫除氣體中二氧化硫的性能；

本發明的第三個目的是提供一種應用該新型高效炭基脫硫催化劑脫除工業廢氣中二氧化硫并制取硫酸的工藝方法，以克服現有技術在脫除工業廢氣中二氧化硫并制取硫酸的工程應用中存在的操作空間速度低(<1000h^-1)，脫硫劑用量和設備占地面積大，以及脫硫-再生-脫硫控制復雜、設備操作過程更換頻繁等問題。

針對第一個發明目的，本發明提供的可在低溫下催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑，為活性炭類材料表面被氮、硫雜原子同時修飾的，氮元素和硫元素的質量含量分別為炭基脫硫催化劑總質量0.1～10％和0.1～5％的脫硫催化劑，所述活性炭類材料為活性炭纖維、蜂窩狀活性炭、中空活性炭或顆粒狀活性炭。

針對第一個發明目的，本發明進一步的技術方案，修飾活性炭類材料表面的氮、硫雜原子以含氮官能團和含硫官能團存在，氮元素和硫元素的質量含量分別為炭基脫硫催化劑總質量0.1～5％和0.1～3％的催化劑。

針對第二個發明目的，本發明的基本構思為：首先，將商業可得的活性炭類材料進行表面氧化預處理，增加材料表面的含氧官能團，提高其表面反應活性；然后，將經過預處理的活性炭類材料浸漬在由雜原子前驅物(含有硫和氮元素的化合物)溶于水或有機溶劑配制成的溶液中，浸漬一定時間后，緩慢干燥將溶劑蒸發，使雜原子前驅物均勻分散在活性炭類材料的孔隙及外表面上；最后，在惰性氣氛中煅燒,使雜原子前驅物分解，其分解的產物在高溫下與活性炭類材料表面的碳原子進行反應，同時生成表面含氮官能團和含硫官能團，制備出氮、硫雜原子同時表面修飾的炭基脫硫催化劑。