[發(fā)明專利]一種低溫氮摻雜石墨烯負(fù)載納米Pd加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410286846.6
• 申請(qǐng)日: 2014-06-24
• 公開（公告）號(hào): CN104028293A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉平;武夢瑤;李永昕;薛冰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J27/24
• 分類號(hào): B01J27/24;C07C5/03;C07C9/15
• 代理公司: 常州市英諾創(chuàng)信專利代理事務(wù)所(普通合伙) 32258
• 代理人: 王美華;任曉嵐

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及加氫催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低溫氮摻雜石墨烯負(fù)載納米Pd加氫催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

負(fù)載型金屬因其較高穩(wěn)定性及復(fù)用性被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化重要的加氫反應(yīng)中。目前研究較多的用于負(fù)載納米金屬的載體有SiO₂、Al₂O₃、活性炭、分子篩等。

石墨烯，又稱“單層石墨”，是SP²雜化的碳原子混成軌域，呈蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)排列構(gòu)成的單層二維晶體。其獨(dú)特而完美的結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有較大的比表面積、較高的電導(dǎo)率以及很好的熱穩(wěn)定性。石墨烯的這些特性使其成為納米金屬的優(yōu)良載體。

目前，納米金屬/石墨烯復(fù)合材料的研究主要集中在Au、Pt、Pd、Ag等貴金屬納米粒子負(fù)載的石墨烯。這些納米粒子的存在可以有效防止石墨烯的片層與片層之間發(fā)生團(tuán)聚，已在Suzuki偶聯(lián)、水分解、氧化、加氫等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。但是在石墨烯負(fù)載金屬納米粒子的過程中，仍然存在金屬納米粒子流失、顆粒分散不均勻等問題。

為了在石墨烯上更好的分散納米金屬，研究者做了大量的工作。如在制備的過程中加入檸檬酸鈉、十二烷基硫酸鈉或甲醇作為金屬粒子的還原劑和穩(wěn)定劑制備高度分散的納米金屬；采用氨基修飾氧化石墨烯，利用氨基含有的孤對(duì)電子與金屬離子發(fā)生配位作用制備得到了高分散的Au、Rh、Pd、Fe等納米粒子，且有效地防止了金屬納米粒子的流失。氨基修飾法被認(rèn)為是制備高效納米金屬/石墨烯催化材料的有效的方法。然而，該方法需要較為昂貴的氨基硅烷偶聯(lián)劑，且氨基的嫁接量很大程度上受到石墨烯表面含氧基團(tuán)的影響。專利(CN201310170468.0)報(bào)道將氮元素?fù)饺胧┕羌苤性儆糜谪?fù)載金屬粒子，這不僅容易控制氮的含量，并可以防止氮元素的脫落。

目前，實(shí)現(xiàn)石墨烯氮摻雜的方法主要有化學(xué)氣相沉積(CVD)法、N₂等離子處理法、弧放電法、高能電熱法、模板法等。這些方法或是反應(yīng)溫度高、耗時(shí)長，或是對(duì)基底材料和實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求高，限制了它們的廣泛應(yīng)用。中國科技大學(xué)俞書宏等人(Hydrothermal?synthesis?of?macroscopic?nitrogen-doped?graphene?hydrogels?for?ultrafast?supercapacitor,Nano?Energy2(2013)249–256)采用低溫水熱處理法對(duì)石墨烯進(jìn)行摻氮，選用不同的氮源和處理?xiàng)l件可十分便捷地調(diào)節(jié)石墨烯的摻氮量。另外，水熱合成法由于條件比較溫和，在很大程度上保留了原有石墨烯片層結(jié)構(gòu)。但是，目前還沒有報(bào)道該方法制備的氮摻雜石墨烯對(duì)負(fù)載納米Pd以及制備的加氫催化劑性能的影響。因此，需要找出一種合成條件溫和，成本低廉的氮摻雜石墨烯高度分散Pd納米粒子高效加氫催化劑的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)目前石墨烯負(fù)載納米金屬存在的粒子流失、顆粒分散不均勻以及在此制備過程中引入表面活性劑、氨基等存在的成本高、操作復(fù)雜等問題，提供一種合成方法相對(duì)簡單、成本低廉、能在低溫下反應(yīng)的氮摻雜石墨烯高度分散Pd納米粒子加氫催化劑的方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

稱取一定量氧化石墨加入到去離子水中，使其濃度為2mg/mL，超聲處理1.5h得到高度分散的氧化石墨烯水溶液；向上述溶液中加入0.93-3.7mmol氮源，室溫?cái)嚢?0min后裝入水熱反應(yīng)釜中，120-180℃晶化8-16h，晶化結(jié)束后抽濾，樣品用去離子水淋洗，80℃烘干過夜，得到摻有不同氮源的石墨烯。

稱取一定量摻氮石墨烯加入去離子水中，使其濃度為1mg/mL，50℃超聲3h，加入0.4mL0.02mol/L的PdCl₂水溶液，磁力攪拌的同時(shí)緩慢滴加0.5-2mL還原劑，室溫?cái)嚢?0min，離心分離，水洗5次，60℃真空干燥2h，得到所述的催化劑。

作為對(duì)本發(fā)明的限定，本發(fā)明所述的氮源為氨水、乙二胺或尿素；所述的還原劑為水合肼或硼氫化鈉。

在研究中發(fā)現(xiàn)，采用氮摻雜的石墨烯負(fù)載Pd，借助氮的孤對(duì)電子與金屬Pd的作用，在很大程度上可提高Pd納米粒子的分散度，并可減少Pd的流失。

另外，該方法操作簡單、條件溫和、能在較低溫度下進(jìn)行且成本低廉，并且通過改變氮源種類、用量及合成條件即可十分便捷地調(diào)節(jié)石墨烯的摻氮量，從而調(diào)節(jié)Pd的含量和分散情況。

本發(fā)明所述的催化劑在烯烴的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和復(fù)用性。

附圖說明