[發明專利]一種生物柴油基粗甘油催化氫解制備丙二醇的方法

無效

• 申請號: 201410284148.2
• 申請日: 2014-06-23
• 公開（公告）號: CN104058933A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 陳建文;王良東;吳嘉麟;葛嵐
• 申請（專利權）人: 上海康沃生化科技有限公司
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/60
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達

技術領域

本發明屬于丙二醇的制備領域，特別涉及一種生物柴油基粗甘油催化氫解制備丙二醇的方法。

背景技術

1,2-丙二醇作為重要的化工原料，因為毒性低,在食品工業中,是優良的溶劑、防霉劑、乳化劑和水果催熟防腐劑；在醫藥工業可以用來制造各類軟膏、油膏和藥丸的溶劑、軟化劑和賦形劑。在化妝品工業中,丙二醇可用來生產溶劑和軟化劑,丙二醇還可作為煙草增濕劑、防凍劑和熱載體使用。另外還有大量丙二醇用于生產增塑劑和液壓制動液,它還可用于非離子洗滌劑及在藥物、化妝品、動物食品、煙草工業中作為保濕劑。作為良好的溶劑,丙二醇亦可用于油墨和環氧樹脂等方面。此外，丙二醇是不飽和聚酯、環氧樹脂、聚氨酯樹脂的的重要原料。

以甘油為原料生產更具商業價值的化學產品例如丙二醇,既可以解決生物柴油生產中副產的甘油過剩問題,又可以增加相關廠商的利潤,完全符合可持續發展戰略和綠色化學以及市場經濟的要求。

德國專利DE-PS-541362最早報道了鎳基催化劑作用下純甘油加氫制備1,2-丙二醇的方法，但是反應需要在很高的溫度下(270℃以上)才能進行，同時反應中有大量的氣體產物生成(主要是甲烷)，因而原料浪費嚴重，目的產物收率很低。歐洲專利EP-A-72629描述了一種鎳、鉑、鈀催化劑作用下的多元醇加氫過程(中間也包括甘油)，但是為了得到對應的二元醇，必須向反應液中添加液體無機堿(NaOH或者KOH)。這種工藝污染大、產物分離困難；同時，甘油中的碳-碳鍵易斷裂生成副產物【Journal of Catalysis 250(2007)94-101；Science 330(2010)74-78】。1993年，美國專利US 5 214 219報道了一種用于純甘油生產1,2丙二醇的反應工藝。該法利用Cu和Zn雙金屬負載催化劑，但是反應溫度高于220℃、氫氣壓力在10Mpa以上，同時催化劑的用量較高(為底物濃度的5-15％)，底物濃度低(20-40％)，至今仍未實現工業化。中國專利CN101816939中公開了一種采用有機模版劑誘導下制備的Cu-Al-M(M＝Ni，Zn，Sn，Co，Fe，Mn，Ti，W)三組分催化劑，在170～220℃、20～50大氣壓條件下用于甘油加氫，反應采用了連續流動的固定床反應工藝，氫氣的用量較高，H₂/甘油的物質的量比在4/1～10/1之間。中國專利CN200610105255.X中公開了一種CuO-SiO₂催化劑，該催化劑在140～200℃、40～100大氣壓下用于甘油加氫，這種催化劑對于甲醇溶液中的甘油加氫效果較好、在連續法固定床反應器中活性高，但是甲醇溶劑價格高、易燃、有毒。中國專利CN200710020031.3公開了一種在200～250℃、25～50大氣壓下，在連續法固定床反應器中、甘油的氫解反應制備丙二醇的方法，專利所申請的催化劑是四組分Cu-Zn-Mn-Al催化劑。中國專利CN200710305964.7中公開了CuO-CeO₂-SiO₂基催化劑，該催化劑可以用于連續法固定床反應器中、甘油的甲醇溶液進行加氫反應，工藝中所采用的氫氣的用量很高，H₂/甘油的物質的量比在1000/1～2500/1。中國專利CN200710043282.8中公開了一種復雜的1-95％A-98-0.1％B–98-0％C形式的催化劑，其中A是Cu或Zn,B是Zn、Ga、Al、Mn或者Si,C是Al、Cr、Si、Zn或Zr。這種催化劑可以用于連續法固定床反應器中、甘油的加氫反應。中國專利CN200810034426.3中公開了一種Cu-Zr-A(A為Ti,W,Mo中的一種)催化劑，這種催化劑采用表面活性劑保護下的共沉淀制備工藝，在用于甘油加氧反應時，采用了滴流床液相加氫工藝，氫氣的用量較高，H₂/甘油的物質的量比在2/1～400/1之間，反應溫度在180～250℃，反應壓力30～80大氣壓。中國專利CN200810019133.8公開了一種復合氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑用于連續法固定床反應器中、甘油的氫解反應制備內二醉的方法，工藝中所采用的氫氣/甘油的體積比為750～1200，反應溫度180～250℃，反應壓力30～50大氣壓。中國專利CN200810120727.8和CN200810120728.2中公開了一種金屬-固體堿雙功能催化劑作用下的生物柴油基粗甘油加氫制備丙二醇的反應工藝，雖然采用間歇式高壓釜反應工藝，但是反應時間長達20小時，反應溫度也高達180～260℃。中國專利CN200810228573.4公開了一種Ag和Cu共同作為活性組分制備的催化劑，但是實施例中的反應溫度都在200度以上，丙二醇的產率低，最高的丙二醇產率只有47.5％，而且Ag比較昂貴。中國專利CN200810072333.X公開了一種碳納米管改進的銅-鋅催化劑的制備方法及其用于甘油加氫反應的工藝，在200℃反應18小時后，甘油的轉化率在44～74％之間，丙二醇的選擇性在69～81％之間。中國專利CN200880001278.3和CN200780037555.1公開了一種使用純度至少為95wt％的甘油與氫氣在20～100巴的氫氣壓力和180～240℃的溫度下，在包含20～60wt％氧化銅、30～70wt％氧化鋅和l～10wt％氧化錳的催化劑存在下反應。中國專利CN200880019968.1、200880113528.2、200880113527.8和200880113573.8中都公開了一種多個反應釜串聯的甘油加氫工藝。此外，還有很多專利采用生物發酵工藝由甘油制備1,2-丙二醇。