[發明專利]一種叔胺氧化裂解制備甲酰胺的方法

有效

• 申請號: 201410284133.6
• 申請日: 2014-06-20
• 公開（公告）號: CN105198766B
• 公開（公告）日: 2017-07-21
• 發明（設計）人: 王峰;王敏;徐杰;馬繼平;于淼;張曉辰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C233/03
• 分類號: C07C233/03;C07C233/18;C07C233/07;C07C233/15;C07C233/25;C07C233/33;C07C231/10;C07D213/75;C07D307/66;C07D333/36;C07D295/185
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及化學化工領域，具體涉及一種叔胺氧化裂解制備甲酰胺的方法。

背景技術

甲酰胺化合物是一種重要的化工原料中間體，廣泛應用于有機合成和制藥等。目前，甲酰胺的合成主要是通過胺交換的方法來合成的。采用甲酸及其衍生物(甲酸酯、N,N-二甲酰胺等)、金屬羰基化合物等為甲酰化試劑，以強酸(例如AlCl₃、SnCl₄)或者強堿(例如NaOH或者NaOCH₃)為催化劑，通過底物胺分子對甲酰化試劑進行親和取代，得到甲酰胺化合物。這些過程強酸或者強堿具有腐蝕性。因此，開發一種新的合成甲酰胺的路線具有重要的意義。發明人提供了一種新的甲酰胺的合成方法。以叔胺為底物分子，通過氧化裂解生成甲酰胺化合物。

發明內容

本發明提供了一種新的甲酰胺的合成方法，該方法采用叔胺為底物，氧氣或者空氣為氧源，在催化劑作用下，叔胺被氧化裂解，生成甲酰胺。

按照本發明，所述叔胺分子中的取代基團一個為C₂-C₂₀的脂肪烷基；所述叔胺分子中其余二個取代基團為C₂-C₂₀的脂肪烷基、苯基、苯環上有其它取代基的苯基、萘基、萘環上有其它取代基的萘基、呋喃環、噻吩環、吡啶環中的一種或者兩種以上；

所述其它取代基為-OCH₃、-F、-Cl、-Br、-I、-NO₂、-CH₃、-COCH₃中的一種或者二種以上；

苯環上有其它取代基的苯基中，其它取代基的個數為1、2、3、4或5個；

萘環上有其它取代基的萘胺中，其它取代基的個數為1、2、3、4、5、6或7個。

按照本發明，采用環境友好的氧氣或空氣為氧源。三形態的氧氣分子不夠活潑，需要催化劑來活化氧氣形成活性氧。本發明采用過渡金屬V、Fe、Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ce、Nb、W等氧化物或者金屬鹽中的一種或者兩種以上為催化劑來活化氧氣分子，實現叔胺的氧化裂解，制備甲酰胺。

按照本發明，催化性能與催化劑的用量有關，過低會影響催化反應的活性，用量過高會增加催化劑的成本；因此需要選擇適當的用量。為了保證催化劑的活性，同時又能降低催化劑成本，所用催化劑與叔胺的摩爾比為：0.1-30mol％，優選1-20mol％。

按照本發明，叔胺氧化效果與氧氣壓力、反應溫度和時間有關，其中氧氣分壓為0.1-2MPa；反應溫度為60-180℃；反應時間為1-48h；優選氧氣分壓0.4-1MPa、反應溫度100-160℃、反應時間6-24h。

按照本發明，該反應需要在溶劑中進行，特別是對一些固體叔胺底物分子，需要溶解在溶劑里才能夠均勻分散，有利于與催化劑的接觸。叔胺氧化所用溶劑為甲苯、氯苯、DMF、正辛烷、THF、二氧六環、甲醇、乙醇、乙腈中的一種或者兩種以上。叔胺于溶劑中的質量濃度1-80wt％，優選1-40wt％。

具體實施方式

下列實施例將有助于理解本發明，但本發明內容并不局限于此。

實施例1

將0.01g MnO₂催化劑、1mmol三丁胺和2g氯苯加入不銹鋼高壓反應釜，內附聚四氟乙烯內襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應溫度100℃，加入0.6MPa氧氣，反應4h，反應過程中保持壓力不變。反應產物使用GC-MS進行分析，叔胺轉化率為90％，甲酰胺產物選擇性為98％。

實施例2-23

除了催化劑及用量、壓力、反應時間不同，催化劑活性評價與實施例1相同。反應條件和催化反應結果見表1。從表1可以看出催化劑及用量、氧氣壓力、反應溫度和反應時間對催化效果有影響。隨著反應溫度(實施例2和3)、催化劑用量(實施例2和5)、氧氣壓力(實施例3和5)和反應時間的(實施例5和6)增加，收率增加。催化劑用量增加氧氣壓力增加，偶氮苯收率也隨之增加。過渡金屬V、Fe、Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ce、Nb、W等氧化物或者金屬鹽，都表現出較好的效果。

表1三丁胺氧化裂解制備N，N-二丁基甲酰胺

實施例24-44