[發明專利]硅碳負極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410282686.8
• 申請日: 2014-06-20
• 公開（公告）號: CN104103821A
• 公開（公告）日: 2014-10-15
• 發明（設計）人: 吳清國;權學軍;朱玉巧;徐中領
• 申請（專利權）人: 浙江瓦力新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/48
• 代理公司: 寧波市鄞州甬致專利代理事務所(普通合伙) 33228
• 代理人: 代忠炯

技術領域

本發明涉及一種硅碳負極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池自上世紀90年代開始實用化以來，由于具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電量小、無記憶效應等突出優點，已廣泛應用于移動終端、數碼產品及便攜式移動設備、電動汽車和儲能電站等領域。但是，隨著智能移動終端電子設備的誕生，目前鋰離子電池很難滿足其長時間使用要求，而由于移動終端的體積有限，因此高比能量電池產品的開發迫在眉睫。?

目前所用的商品化的鋰電池大多采用鈷酸鋰/石墨、鎳鈷錳三元/石墨體系，但是石墨本身的理論儲鋰容量較低，通過電池工藝的改進已很難取得容量的突破性進展。單質硅作為負極材料具有十多倍于天然石墨的理論比容量（4200mAh/g），受到材料界普遍的關注與研究。然而，單質硅作為電池負極活性物質存在以下問題：（1）在嵌鋰過程中，滿電狀態下形成Li₂₂Si₅合金相，材料的體積變化達到300?%以上。如此巨大的體積效應產生的機械內應力會使電極活性物質與集流體逐漸剝離，加之硅活性相本身也會粉化，從而喪失了與集流體的電接觸，導致電池循環性能迅速下降；(2)電導率低。硅本身是半導體材料，電導率低僅有6.7×10^-4S·cm-1，需加入導電劑以改善硅活性物的電子電導率；(3)難以形成穩定的SEI膜。充放電過程中，巨大的體積效應會導致不斷有硅裸露到電解液中，很難形成穩定的SEI膜，造成電活性物質循環性能快速下降。

在諸多的Si-C負極材料的專利申請中，多是通過硅與石墨的混合、包覆、摻雜等方法改善負極材料的儲鋰容量，但納米級硅粉的分散問題一直沒徹底得到解決，導致電極部分區域失活；專利CN102214817A公開了一種采用化學氣相沉積工藝制備的一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料的制備方法，但該方法存在以下缺點：

1、由于沉積受體擱置在加熱區中間，沉積復合物會在載氣的運輸中沉積在氣流流出段，加熱區的沉積量少，導致沉積不均勻；

2、由于采用沉積受體在CVD反應室內靜態沉積，僅在沉積受體表面附著有一層沉積物，沉積復合物在沉積受體表面覆蓋不均勻，無法徹底解決納米級硅粉的分散問題；

3、有機硅氣體沉積后未經熱處理，轉化率小，沉積復合物中單質硅的含量低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，克服以上現有技術的缺點：提供一種導電率高，硅在負極材料內均勻分散的硅碳負極材料的制備方法。

本發明的技術解決方案如下：一種硅碳負極材料的制備方法，包括如下步驟：

1）在化學氣相沉積反應室內放置催化劑；

2）加熱化學氣相沉積反應室，往化學氣相沉積反應室內通入反應氣體源和載氣，將化學氣相反應過程中產生的Si-SiOx通過動態旋轉的經過羧基化處理的碳基體，制得硅碳負極材料的前驅體；

3）對前驅體進行有機熱解碳包覆處理，然后在非氧化氣氛中煅燒得到硅碳負極材料。

所述的催化劑為金屬鈦、金屬鉑中的一種或兩種。

作為優化，所述的化學氣相沉積為等離子體增強化學氣相沉積。

步驟2）中，化學氣相沉積反應室的溫度控制在200-1000℃之間。

作為優化，化學氣相沉積反應室的溫度控制在550-750℃之間。

所述反應氣體源為SiH₄、SiH₃R、SiH₂R₂、SiHR₃中的一種或幾種，其中，R為CH₃或CH₂CH₃或OCH₃或?OCH₂CH₃；所述載氣為高純氬氣、高純氮氣中的一種或兩種。

所述反應氣體源的流量為100-500mL/min，載氣流量為1-100L/min。

步驟2）中，化學氣相沉積時間為60-180分鐘。

所述的Si-SiOx為化學氣相沉積產生的復合物。

步驟2）中，碳基體的羧基化處理所用溶液為硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或多種。

步驟3）中，前驅體的有機熱解碳包覆處理選用蔗糖溶液、葡萄糖溶液中的一種或兩種；有機熱解碳包覆溫度為50-250℃，包覆時間為0.5-5h。

步驟3）中，前驅體的有機熱解碳包覆過程中加入高導電性的納米碳材料，所述納米碳材料的加入量按重量百分比計為前驅體重量的0.1-5%。