[發明專利]一種聚氨酯彈性體改性方法

有效

• 申請號: 201410282389.3
• 申請日: 2014-06-23
• 公開（公告）號: CN104017162A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發明（設計）人: 劉喜軍;孫釗
• 申請（專利權）人: 齊齊哈爾大學
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/63;C08G18/48;C08G18/32;C08F265/06;C08F8/00
• 代理公司: 齊齊哈爾鶴城專利事務所 23207
• 代理人: 果浯溪

1.一種聚氨酯彈性體改性方法，其特征是：核殼乳膠粒子改性PUE是由下列重量比例組份的原料制成：

其原料的比例組分如下：

聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）???51g

甲苯二異氰酸酯(TDI-100)???18.2g

3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)???6.65g

表層含羥基核殼乳膠粒子PBA-P(MMA-VA)??6.12g

PBA-P(MMA-VAc)核殼乳膠粒子改性PUE使用的原料：甲苯二異氰酸酯(TDI-100)為化學純；氫氧化鈉（NaOH）、丙酮、吡啶、苯、乙酸酐、酚酞均為分析純；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)，分子量為1000；3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA),分子量為214；表層含羥基PBA-P(MMA-VA)核殼乳膠粒子，為自制；

所述核殼乳膠粒子它是由下列比例組份的原料制成：

核層：核單體（BA）30g?????交聯劑（DVB）1.5mL??乳化劑（SDS）0.1g??乳化劑（OP-10）0.1g?引發劑（KPS）0.16g??去離子水（H₂O）75mL??接枝劑（ALMA）?1mL

殼層：殼單體（MMA）20g??功能單體（VAc）4g??乳化劑（SDS）0.1g??乳化劑（OP-10）0.1g??引發劑（KPS）0.1g?去離子水（H₂O）10mLPBA-P(MMA-?VAc)核殼乳膠粒子合成所使用的原料：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、過硫酸鉀(KPS)和醋酸乙烯酯（VAc）均為分析純；二乙烯基苯(DVB)、甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）、十二烷基硫酸鈉(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)均為化學純；BA和MMA經減壓蒸餾除去阻聚劑后使用,?其它試劑直接使用；去離子水作為分散介質使用；

其合成方法的步驟是：

一、PBA核乳液的合成：首先將30g?BA單體與兩種乳化劑（0.1g?OP-10和0.1g?SDS）、15mL去離子水、0.08g?KPS和1.5mL?DVB?加入到250mL三頸瓶中，在室溫下攪拌,?攪拌速度500r/min,?預乳化1h制得BA預乳化液；

然后在配備有攪拌槳、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口的250mL四頸瓶中加入60mL去離子水，升溫至85℃，并通入氮氣，加入0.08g?KPS，不斷攪拌，攪拌速度230r/min?，攪拌均勻后，使用蠕動泵滴入BA預乳化液，滴速為2?rpm,?當BA預乳化液滴至一半時，向BA預乳化液中加入1mL接枝劑ALMA，攪拌均勻后再繼續滴加，BA預乳化液控制在2h滴完，攪拌速度230r/min；控制溫度在85℃繼續反應2.5h，制得PBA核乳液；

二、PBA-P(MMA-VAc)核殼乳膠粒子的合成?

首先將20g?MMA單體與兩種乳化劑（0.1g?OP-10和0.1g?SDS?）、0.1g?KPS、去離子水10mL加入到250mL三頸瓶中，在室溫下攪拌，攪拌速度為500r/min，待攪拌均勻后，加入4.0g功能單體VAc，繼續攪拌，攪拌速度保持不變，預乳化1h制得殼預乳化液；

然后將上述裝有PBA核乳液的四頸瓶中通入氮氣，升溫至85℃，用蠕動泵滴入殼預乳化液，滴速為2?rpm，控制在1.5h滴完，并不斷攪拌，攪拌速度為230r/min；在氮氣保護下控溫85℃繼續反應2.5h，降溫到60~70℃出料，得到PBA-P(MMA-VAc)核殼乳液；

最后將PBA-P(MMA-VAc)核殼乳液置于燒杯中，用膠頭滴管向其中滴入濃度為5%的三氯化鋁水溶液，并不斷用玻璃棒攪拌；當PBA-P(MMA-VAc)核殼乳液變為粘稠狀時，停止滴加,?在室溫下靜止10min后轉移至鋪有一層濾紙減壓抽濾裝置的漏斗內，用300mL去離子水分多次水洗，并用玻璃棒不斷攪拌，至中性后過濾，在60℃下干燥12h，得到PBA-P(MMA-VAc)核殼乳膠粒子；

三、PBA-P(MMA-VAc)核殼乳膠粒子的醇解

首先將干燥后的PBA-P(MMA-VAc)核殼乳膠粒子與甲醇以質量比為1：3混合，置于燒杯中，在數控超聲波清洗器中使其溶脹1~2h，數控超聲波清洗器頻率設定為3000Hz；再與濃度為3%的NaOH甲醇溶液以體積比1：1混合，常溫下攪拌2~3h，攪拌速度為800r/min，使其充分醇解；

然后在室溫下靜置1h后轉移至鋪有一層濾紙減壓抽濾裝置的漏斗內，用1000mL去離子水分多次水洗?，并用玻璃棒不斷攪拌，至中性后過濾，在60℃下干燥12h，最終得到表層含羥基聚丙烯酸丁酯-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇）（PBA-P(MMA-VA)）核殼乳膠粒子。

2.根據權利要求1所述的一種聚氨酯彈性體改性方法的制備步驟，其特征是：?聚氨酯彈性體改性方法所采用的步驟:

一、羥值的測定

采用乙酸酐-吡啶法測定PTMG與表層含羥基PBA-P(MMA-VA)核殼乳膠粒子混合物的羥值，其測定的步驟為：

（1）酰化劑的配制：將乙酸酐與吡啶以質量比為12:88混合，放置備用；

（2）準確稱取1g?PTMG、0.12g表層含羥基PBA-P(MMA-VA)核殼乳膠粒子，將兩者混合后置于磨口錐形瓶中，用移液管加入10.00?mL酰化劑，在100?℃油浴中加熱回流2?h，冷卻后加入25?mL苯，并用10mL蒸餾水沖洗冷凝管，沖洗液入瓶，加入5滴酚酞指示劑，用0.5?mol/L的NaOH溶液滴定至終點，另做空白試驗，即可求混合物的羥值；

二、PUE的制備

將?50g?PTMG在100~110℃下真空脫水5~10min，稱取6g?表層含羥基PBA-P(MMA-VA)核殼乳膠粒子加入到50?mL丙酮中，在數控超聲波清洗器中振蕩30min，使核殼乳膠粒子均勻地分散在丙酮中，然后將其加入到PTMG中，攪拌20min使兩者混合均勻，再在80~90℃下真空脫去丙酮；將上述PTMG與PBA-P(MMA-VA)核殼乳膠粒子混合物冷卻至40~50℃，加入18.2g?TDI-100,在90?℃下反應20?min，制得聚氨酯預聚體，預聚體中NCO?基團質量分數為5.5%；稱取50g聚氨酯預聚體加熱到50~60℃，并真空脫泡后，按摩爾比[NH₂]:[NCO]=?0.95:1，迅速加入6.65g擴鏈劑DMTDA，攪拌混合均勻后，再次脫泡10min后，立即澆注到模具中，在120℃的平板硫化機中硫化20min，脫模即可得到PUE。