[發(fā)明專(zhuān)利]N取代的1,2,3-三唑衍生物/Cu（I）復(fù)合催化劑及其合成與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410279271.5
• 申請(qǐng)日: 2014-06-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104001553A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-08-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陶世鵬;陳云峰;劉文倩;潘志權(quán)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 武漢工程大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/30
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/30;B01J31/22;C07D249/06
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專(zhuān)利代理有限公司 42102
• 代理人: 崔友明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類(lèi)催化劑，具體的是涉及一類(lèi)N取代的1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)復(fù)合催化劑及其合成與應(yīng)用。

背景技術(shù)

催化合成1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)合成1,4-二取代-1,2,3-三唑的Cu(I)的催化劑體系主要分為三種：(1)Cu(I)鹽的固體催化體系：將Cu(I)加到樹(shù)脂固載的端炔烴中,在有機(jī)堿如DIPEA(N,N-diisopropylethylamine)的存在下催化反應(yīng)生成所需的1,4-二取代-1,2,3-三唑，該方法適用于多種反應(yīng)條件和樹(shù)脂類(lèi)型,但由于過(guò)量炔烴的自身偶聯(lián)使得反應(yīng)產(chǎn)率較低；(2)Cu(I)鹽的液相催化體系：將CuI，CuBr，CuCl，CuCN，CuOAc等一價(jià)銅鹽加入到一定的溶劑體系中用來(lái)催化反應(yīng)從而得到相應(yīng)的1,4-二取代1,2,3-三唑；該方法能取得很好的產(chǎn)率，但Cu(I)鹽容易歧化或被氧化，且Cu(I)鹽催化的反應(yīng)體系需利用特定的溶劑甚至需要加入堿，使得其應(yīng)用有一定的局限性；(3)配體輔助Cu(I)形成配合物的催化體系：將Cu(I)與不同的配體形成配合物，在相應(yīng)的溶劑體系中催化反應(yīng)生成相應(yīng)的1,4-二取代1,2,3-三唑。方法一、二由于Cu(I)易被氧化或發(fā)生歧化會(huì)造成反應(yīng)速率降低或產(chǎn)率下降等問(wèn)題，而方法三是將Cu(I)與富氮的雜環(huán)化合物配位形成配合物，使配合物中的配體不僅能促進(jìn)Cu(I)中間體的轉(zhuǎn)化，而且能和Cu(I)形成很強(qiáng)的鍵，起到穩(wěn)定Cu(I)和加強(qiáng)Cu(I)催化活性的作用，從而大大提高了反應(yīng)的產(chǎn)率。因此設(shè)計(jì)合成一種結(jié)構(gòu)新穎的配體具有重要的研究意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)提出一種N取代的1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)復(fù)合催化劑及其合成與應(yīng)用，常溫下極微量就能高效的催化1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)合成1,4-二取代-1,2,3-三唑。

本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用解決方案為：N取代的雜環(huán)-1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)復(fù)合催化劑，其由N1取代的1,2,3-三唑衍生物或/和N2取代的1,2,3-三唑衍生物、Cu(I)鹽、溶劑組成，其中N1取代的1,2,3-三唑衍生物或/和N2取代的1,2,3-三唑衍生物與Cu(I)鹽的摩爾比為1：1.5～2，所述的溶劑為醇類(lèi)、水、腈類(lèi)和DMF中的任意一種或它們的混合。

按上述方案，所述的N1取代的1,2,3-三唑衍生物結(jié)構(gòu)通式如下：

其中R為烷基或芳基，R’為H原子，烷基或芳基，X為CH或者N原子。

按上述方案，所述的N2取代的1,2,3-三唑衍生物結(jié)構(gòu)通式如下：

其中R為烷基或芳基，R’為H原子，烷基或芳基，X為CH或者N原子。

按上述方案，所述的烷基包括有甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或芐基。

按上述方案，所述的芳基為苯基、取代苯基或雜芳基。

按上述方案，所述的雜芳基為吡啶、嘧啶、喹啉或異喹啉。

所述的N取代的1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)復(fù)合催化劑的合成方法采用的解決方案為：包括有以下步驟：

(1)按摩爾比稱(chēng)取N1取代的1,2,3-三唑衍生物或/和N2取代的1,2,3-三唑衍生物和Cu(I)鹽，加入溶劑，常溫下攪拌20～25min，析出大量固體；所述的N1取代的1,2,3-三唑衍生物結(jié)構(gòu)通式如下：

其中R為烷基或芳基，R’為H原子，烷基或芳基，X為CH或者N原子；

所述的N2取代的1,2,3-三唑衍生物結(jié)構(gòu)通式如下：

其中R為烷基或芳基，R’為H原子，烷基或芳基，X為CH或者N原子；其中N1取代的1,2,3-三唑衍生物或/和N2取代的1,2,3-三唑衍生物與Cu(I)鹽的摩爾比為1：1.5～2；

(2)過(guò)濾得到固體，用溶劑反復(fù)洗滌該固體；即為N取代的1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)復(fù)合催化劑。

所述的N取代的1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)復(fù)合催化劑作為促進(jìn)疊氮化合物與端炔兩組分或疊氮化鈉、鹵代化合物與端炔三組分的Huisgen[3+2]環(huán)加成反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。

按上述方案，所述的Huisgen[3+2]環(huán)加成反應(yīng)所用溶劑為醇類(lèi)、水、腈類(lèi)和DMF等中的任意一種或它們的混合。

按上述方案，所述的疊氮化合物包括烷基疊氮化合物、芳基疊氮化合物、TMSN₃。

按上述方案，所述的端炔為芳基取代端炔、烷基端炔以及硅基取代端炔。