[發明專利]種子沉積法制備新型橡膠硫化活性劑

有效

• 申請號: 201410279143.0
• 申請日: 2014-06-21
• 公開（公告）號: CN104059245A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 方春平;蔣麗;其他發明人請求不公開姓名
• 申請（專利權）人: 江蘇愛特恩東臺新材料科技有限公司
• 主分類號: C08K5/098
• 分類號: C08K5/098;C08K3/22;C08L7/00;C08L9/06
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技術領域

本發明涉及一種制備橡膠硫化活性劑的新方法。該方法可以制備出以有機羧酸金屬鹽為核、納米氧化鋅為殼的包覆狀結構活性劑。

背景技術

橡膠硫化活性劑是指加入膠料后能增加促進劑活性，減少促進劑用量，縮短硫化時間以達到增加交聯的一類促進助劑。氧化鋅作為橡膠硫化活化劑，從上世紀二三十年代，其用量從20份逐漸下降到10份，至二戰后基本穩定在5份左右。雖然氧化鋅在橡膠工業中具有非常重要的作用，但橡膠制品在生產、使用、回收等過程中，鋅的釋放會對環境、人體健康、尤其對水生生物造成不利影響。按照歐盟指令2003/105/EC，氧化鋅被劃為N類，即對環境有害物質，“R50/53”即對水中有機體有毒，對水環境可造成長期危害，因而開發低鋅或無鋅活性劑是必然趨勢。另外，氧化鋅在橡膠中分散性差，通過長時間、高剪切提高分散程度會增加能量消耗，而且氧化鋅的高比重會顯著增加輪胎等橡膠制品的體積成本。

氧化鋅在硫化過程中進行的是表面反應，隨反應的進行，粒徑不斷降低，直到達到膠料的充分硫化，可見增加氧化鋅粒子的比表面積，減小粒子尺寸，有可能降低膠料中的鋅含量，因而納米氧化鋅是近年來研究的熱點。納米粒子的小尺寸效應、表面效應，具有常規塊體材料無法比擬的優良特性，可達到減量使用的效果，但其表面活性高，易團聚，在橡膠聚合物中的分散性、相容性較傳統的低比表面積氧化鋅更差，給混煉過程帶來更大的麻煩。縱使制備成復配母膠有助于終端客戶使用納米氧化鋅的便利性，但分散加工過程的轉嫁、其他載體母膠以及潤滑劑的加入，顯著增加了納米氧化鋅的使用成本。

有關其他低鋅硫化活性劑的研究也有報道。STRUKTOL公司開發了多功能硫化活性劑AKT73（直鏈羧酸鋅皂鹽和芳香族羧酸鋅鹽的混合物）和ZEH（α-乙基己酸鋅），這兩種活性劑能完全或部分替代基于脂肪酸的傳統活性劑，如硬脂酸、硬脂酸鋅鹽等，并配合2-5份氧化鋅使用，在天然橡膠中用來促進單硫和雙硫交聯鍵的形成，以降低硫化膠的應力松弛速度，提高熱穩定性，即主要作為天然橡膠的抗硫化返原劑，可見，其應用范圍受到了限制，而且配方對氧化鋅的需求也沒有達到降低橡膠制品中鋅含量的效果。山西省化工研究所開發的耐熱硫化活性劑SL-272、SL-273，北京中橡科達橡膠材料有限公司的硫化活性劑Z-311都是類似的產品，而且這些耐熱活性劑價格較高，會提高生產成本。

活性載體法制備低鋅硫化活性劑（CN102382489A）報道了一種低鋅硫化活性劑的制備方法：將作為載體的粘土配置成質量濃度為5%-20%的水溶液，在20-80℃用有機改性劑對其進行有機活化改性1-12h，將改性后的粘土洗滌，抽濾，并放入60-100℃烘箱中干燥12-24h；將改性粘土在鋅鹽溶液中充分吸附反應后，緩慢滴加沉淀劑，并反應1-12h，抽濾，洗滌，于60-100℃烘箱中干燥12-24h，便可得到鋅附載于粘土上的低鋅硫化活性劑。粘土是由硅酸鹽礦物風華后形成，存于自然界，成分波動性大，勢必會影響低鋅活性劑的質量穩定性，而且生產過程為粘土在水中分散、烘干、再在水中分散、烘干等環節，工序繁瑣，生產成本高。

發明內容

本發明旨在提供一種制備橡膠硫化活性劑的新方法，從而得到以有機羧酸金屬鹽為核、納米氧化鋅粒子為殼的復合微球。納米氧化鋅比表面積大，減量使用完全可達到小比表面積氧化鋅的活化效果；再借助有機羧酸金屬鹽的潤滑、助分散作用，來帶動納米氧化鋅在膠料中的分散，從而改善加工性能，降低能量消耗。本發明方法簡單易行，產物成本低廉。

本發明采用種子沉積法制備新型硫化活性劑，其操作步驟如下：（1）在一定的溫度條件下，將有機酸與堿液A反應，確保二者盡可能完全反應，此時體系的pH控制在7.5-9.5；（2）在上述溶液中加入沉淀劑A，攪拌，過濾，洗滌；（3）將過濾后的濾餅均勻分散在堿液B中，再加入可溶性鋅鹽溶液，在保持20-60℃的溫度下持續反應15-120min；（4）過濾，洗滌，烘干，得到最終產物，成品中氧化鋅的質量百分比為30%-80%。

所述步驟（1）中的一定的溫度條件是為了保證有機酸在堿液中快速溶解，具體溫度視有機酸種類而定。

所述的有機酸，如：丙酸、辛酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等。

所述的堿液A，如：氫氧化鈉、氫氧化鉀，其濃度范圍為1%-10%。

所述的沉淀劑A，如：氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋅、硝酸鋅、氯化鎂、硝酸鎂，其濃度范圍為10%-飽和濃度。