[發明專利]一種2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物的制備方法

有效

• 申請號: 201410278051.0
• 申請日: 2014-06-20
• 公開（公告）號: CN104098541A
• 公開（公告）日: 2014-10-15
• 發明（設計）人: 王征;張建林;曹帥;柳金章;劉文瑞
• 申請（專利權）人: 黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: C07D341/00
• 分類號: C07D341/00
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 苗峻

技術領域

本發明屬于含氯硫化物的制備技術領域，具體涉及一種采用Nafion-H作為催化劑在管式反應器中制備2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物的方法。

背景技術

2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物是合成2,4,6-三巰甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物的前體化合物，2,4,6-三巰甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物作為抗氧化樹脂添加劑使用，具有透光度高、耐酸堿性、耐溶劑腐蝕的優點。2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物的結構式如下所示：

。

目前此類物質的制備方法是：由R-CHO水溶液與濃HCl溶液混合，通入H₂S氣體制得，其不足之處有：（1）采用濃鹽酸作為催化劑，產生的廢酸量大，且該催化劑不能重復利用，增加了生產成本；（2）采用釜式反應器，在反應釜中容易造成產品掛壁的問題，降低了反應速率，增加了能耗；（3）產生H₂S尾氣，污染環境，不符合當前環保要求。另外，還有采用Na₂S₂O₃法制備的不足之處有：（1）Na₂S₂O₃作為原料，在制備過程中會產生大量的副產物廢硫酸，后處理麻煩，且成本較高。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物的制備方法，采用固體超強酸Nafion-H作為催化劑，將H₂S氣體與Cl(CH₂)_nCHO（n=1，2，3）水溶液一起通入管式反應器中，反應生成2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物。該制備方法采用固體催化劑Nafion-H，可重復利用，無三廢排放，符合當前環保要求；采用管式反應器，提高了反應速率，降低了反應溫度，避免出現產品掛壁問題；尾氣H₂S可在管式反應器末端回收后再利用；收率高，適合工業化生產。

一種2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷及其同系物的制備方法，將固體催化劑Nafion-H負載在載體上，加入成型助劑中，通過壓條機成型，將成型的催化劑置于管式反應器中，將H₂S氣體與Cl(CH₂)_nCHO水溶液，（n=1，2，3），一起通入管式反應器中進行反應，取樣跟蹤Cl(CH₂)_nCHO沒有剩余后，反應完成，過濾，得到相應的固體產品。

所述Cl(CH₂)_nCHO的跟蹤檢測采用的是液相色譜法。

由于原料的不同，所述固體產品為2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷或2,4,6-三氯乙基-1,3,5-三噻烷或2,4,6-三氯丙基-1,3,5-三噻烷中的一種。

由于該反應為氣液兩相反應，所述H₂S氣體與Cl(CH₂)_nCHO水溶液同時通入管式反應器進行反應，能夠保證管式反應器中的反應的連續性，避免出現間歇式反應所帶來的掛壁現象。

本發明所述的催化劑為固體超強酸Nafion-H，由于Nafion-H是一種粉末狀固體，反應過程中需要均勻地分布在管式反應器的管道內，因此需要將其負載在載體上，具體步驟為：將固體超強酸Nafion-H和載體加水，攪拌，充分浸漬，再焙燒，得到負載有催化劑的載體，然后加入成型助劑和水，攪拌，通過壓條機成型，得到成型的催化劑，即可使用。其中，所述固體超強酸Nafion-H與載體的重量比為1:10，所述負載有催化劑的載體與成型助劑的重量比為1:3；所述載體為硅藻土或分子篩或二氧化硅或活性炭的一種，優選為分子篩，相比其他載體，分子篩的比面積更大，能夠與反應物分子接觸的面積更大，這樣使得催化劑的活性大；所述成型助劑為田菁粉或硅溶膠中的一種，優選為田菁粉，其成型效果最好。

所述管式反應器，為市售設備。

采用管式反應器進行反應，與其他反應器相比，提高了反應速率，解決了產品在反應器中掛壁的問題，降低了能耗，而且反應尾氣H₂S容易在管式反應器末端進行回收再利用。