[發(fā)明專利]一種使用助劑控制催化劑金屬中心高度分散的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410277103.2
• 申請日: 2014-06-19
• 公開（公告）號: CN104148120B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 何靜;馬曉丹;安哲
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: B01J37/00
• 分類號: B01J37/00;B01J35/00;B01J23/62;B01J23/60;B01J23/89
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11203
• 代理人: 張慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于負(fù)載型催化劑控制技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種催化劑金屬中心高度分散的控制方法。

背景技術(shù)

負(fù)載型金屬催化劑因其高的催化活性及選擇性在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。對于負(fù)載型金屬催化劑，一般來說金屬顆粒尺寸效應(yīng)是催化劑性能的重要影響因素，尤其是貴金屬催化劑，由于其昂貴的成本及反應(yīng)本身的要求，大多需要高分散的活性中心。而金屬活性中心的控制很多情況依賴助劑。不同于催化劑活性中心，助劑是指加入催化劑或者催化體系內(nèi)來提高催化反應(yīng)速率或者選擇性的物質(zhì)。如果沒有催化劑，助劑本身并沒有明顯的催化活性。但是助劑在催化劑活性中心的控制中起到了重要作用，例如催化重整，一種重要的石油化工工藝，將助劑錫，銦等加入負(fù)載型鉑基催化劑來提高鉑的分散度，從而提高催化反應(yīng)的選擇性及穩(wěn)定性。在負(fù)載型金屬催化劑中，助劑一般是一種或幾種金屬元素，可以是金屬態(tài)或者是離子態(tài)。助劑對于催化劑活性中心的控制一般分為電子作用和幾何作用兩種。電子作用是通過助劑金屬中心和活性金屬中心之間的電子轉(zhuǎn)移調(diào)變活性金屬中心的電子云密度，提高金屬中心分散度；幾何作用是指助劑金屬分散在活性金屬集團中，將活性金屬原子彼此隔開以得到金屬中心的高分散。

目前，助劑的加入一般為普通浸漬法，或者通過表面活性劑等控制，助劑的分散度低，分散不均勻，難以很好地與金屬活性中心作用。而且控制劑多為有機物，由于脫除困難，殘留物直接影響催化劑活性。

層狀雙金屬氫氧化物又稱水滑石(Layered?Double?Hydroxide,LDH)，其層板的二價和三價陽離子在層板上高度均勻分散，可以引入第二種高價陽離子(助劑)取代部分三價金屬陽離子，引入的助劑金屬離子摻雜在二價金屬陽離子間隙。經(jīng)高溫焙燒，水滑石前體拓?fù)滢D(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铮瑢崿F(xiàn)對助劑金屬的晶格定位，使助劑金屬高度均勻分散。通過不同助劑金屬摻雜調(diào)變載體電子結(jié)構(gòu)，提供金屬簇甚至單原子的錨定位點，實現(xiàn)對于外源性貴金屬(比如鉑)金屬中心的誘導(dǎo)負(fù)載，得到單原子或者單原子級別簇的高度分散的負(fù)載型貴金屬催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種提高負(fù)載型金屬催化劑金屬中心分散度的方法，以水滑石為前體，利用LDHs的層板可控和層板晶格定位效應(yīng)，將助劑金屬以層板陽離子的形式引入層板，經(jīng)過高溫焙燒，水滑石前體拓?fù)滢D(zhuǎn)變形成金屬氧化物，實現(xiàn)對助劑金屬的晶格錨定，進一步誘導(dǎo)負(fù)載貴金屬實現(xiàn)了貴金屬(比如鉑)金屬中心的單原子及單原子級別的簇分散。

本發(fā)明的水滑石前體為[M²⁺_1-aMⁿ⁺_a(OH)₂]^x+[A^y-]·mH₂O，其中，M²⁺是二價金屬陽離子，優(yōu)選為Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺等中的一種，Mⁿ⁺是三價金屬陽離子和一種助劑金屬陽離子，三價金屬陽離子優(yōu)選Al³⁺，助劑金屬陽離子為三價陽離子如In³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等，或者四價陽離子Sn⁴⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺等可以取代原有的三價陽離子Al³⁺進入水滑石層板的金屬陽離子，助劑金屬陽離子的摩爾百分比控制在10％以內(nèi)，A^y-是進入層間的陰離子，優(yōu)選CO₃^2-，以平衡層板多余正電荷。m表示結(jié)晶水的數(shù)量，0.1≤m≤0.8；0.2≤a≤0.33。

此水滑石前體的結(jié)構(gòu)特點為：層板高價陽離子均勻分散在二價陽離子之間，從而實現(xiàn)助劑金屬陽離子的高分散。

另外，可將此含助劑的水滑石在具有高比表面積的Al₂O₃、SiO₂或者TiO₂小球等基質(zhì)上原位生長，形成多級結(jié)構(gòu)，能更好的分散助劑及貴金屬催化活性中心，得到更適用于工業(yè)應(yīng)用的催化劑結(jié)構(gòu)。

此負(fù)載型催化劑金屬高度分散的控制，是通過調(diào)變水滑石前體的層板陽離子，實現(xiàn)助劑金屬的高度分散；再通過助劑的晶格定位調(diào)變載體電子結(jié)構(gòu)，進一步控制Pt金屬中心的高度分散。其步驟如下：