[發明專利]一種生物脂肪醇脫氧的催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410276615.7
• 申請日: 2014-06-18
• 公開（公告）號: CN104084232A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發明（設計）人: 計建炳;劉學軍;林紹杰;于鳳文;盧美貞;朱萃漢
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學;杭州能源工程技術有限公司
• 主分類號: B01J29/068
• 分類號: B01J29/068;C10G3/00
• 代理公司: 杭州九洲專利事務所有限公司 33101
• 代理人: 陳繼亮

技術領域

本發明屬于化學工程與生物新能源技術領域，尤其是一種生物脂肪醇脫氧的催化劑的制備方法。

背景技術

隨著全球石油的日益減少、以及人們對石油燃料需求的不斷增加，能源危機日趨嚴重。近年來，生物發酵技術了可以制備生物乙醇，動植物油脂及脂肪酸經過多步反應后可以制備除高級脂肪醇。這些生物醇類物質，經過催化劑脫水反應，可以得到烯烴，從而完成從生物含氧化合物到無氧烴的轉變，是生物質制備可替代化石原料的液體燃料的關鍵一步。得到的液體生物燃料屬于可再生能源，能降低人類化石能源的依賴程度，減輕環境污染。

目前，氧化鋁型催化劑是目前工業上用于乙醇脫水制乙烯烴相對成熟的催化劑。德國專利DE3915493A11228描述了脂肪醇在γ-Al₂O₃作用下氣相脫水的方法。純度為99.5％的強酸性γ-Al₂O₃為催化劑，十八醇在340℃，壓力100mba下脫水，轉化率可達99％，但產品中α-烯烴選擇性只有60％。US2008287722A1公開了一種以三氟甲磺酸為催化劑催化脂肪醇脫水制備α-烯烴的方法。所要烯烴的產率通常>80％。但三氟甲磺酸酸性及腐蝕性太強，限制了其的使用。傳統的單純以氧化鋁為催化劑，耐高溫水的能力差，催化劑結構容易受破壞，轉化率、選擇性和壽命都隨反應時間的延長而變短。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往的技術中采用的氧化鋁耐水熱穩定性差的問題，提供一種生物脂肪醇脫氧的催化劑的制備方法，更具體地說是利用γ-Al₂O₃、MCM-41分子篩復配為載體，經酸擴孔，負載少量Pt、Pd、Ru、Rh、Cu、Zn、Mo等金屬組分，以水的形式進行脫氧反應，制備可以用于制備液體生物燃料的烴類化合物；該方法不僅具有催化劑活性高、選擇性高的特點，同時具有反應穩定性好的特點。

本發明解決其技術問題采用的技術方案：這種生物脂肪醇脫氧的催化劑的制備方法，該方法的步驟如下：

(1)、載體制備：將40-60克γ-Al₂O₃粉末、60-80克孔徑為10-50nm的MCM-41分子篩粉末和5-10克田箐粉，干態下攪拌混合，加入50-100ml去離子水和20-30ml濃度為15％-20％稀硝酸水溶液，反復捏合20-30分鐘、擠條成圓柱狀、三葉草形狀或制備成球形，室溫干燥2-5h，在105℃-120℃烘箱中干燥2h，然后500℃煅燒4-5h，得到載體；

(2)、取100g載體，加入到200ml-250ml的1％-2％酸溶液中擴孔，反應0.2-0.5h，然后用去離子水洗滌3-5次，室溫干燥2h，在105℃-120℃烘箱中干燥2h，然后在500℃下煅燒4h；冷卻到常溫后，用40ml浸漬溶液浸漬5小時，常溫干燥5-12h，120℃干燥2小時，550℃焙燒4小時，制得催化劑。

本發明提供一種生物脂肪醇脫氧的催化劑，采用酸溶容孔道表面的部分氧化鋁，增大催化劑孔徑和孔體積，具體方法為加入酸的水溶液浸漬，酸化反應擴孔，再洗滌、干燥、煅燒得到大孔載體；所述的酸溶液是鹽酸、硫酸溶液或磷酸溶液。

所述的浸漬溶液是含0.3g?Pt的硝酸四銨鉑水溶液、含0.3g?Pd的醋酸鈀溶液或含0.2gPd的醋酸鈀溶液。

本發明有益的效果是：本發明采用酸擴孔后負載貴金屬。適用于生物油脂或脂肪酸經加氫制得的C₁₂～C₂₄高碳脂肪醇，以水的形式脫除分子中的氧原子，得到高碳烯烴，可以用于生物液體燃料或其它化工用途。催化劑采用γ-Al₂O₃復配MCM-41分子篩，捏合、擠出成型、干燥煅燒，再用酸水溶液擴孔，增大催化劑孔徑和孔體積；最后負載少量Pt、Pd金屬組分后還原，能促進高碳醇分子及脫水得到的烯烴分子快速擴散，提高轉化率。反應溫度為300-380℃，進料的體積空速為0.2-5h^-1。特點適宜與生物高碳醇，反應壓力低，轉化率高，使用壽命長。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步說明：

本發明所述的這種生物脂肪醇脫氧的催化劑的制備方法，該方法的步驟如下：