[發明專利]一種制備2,5-呋喃二甲酸的方法

無效

• 申請號: 201410276410.9
• 申請日: 2014-06-19
• 公開（公告）號: CN104059037A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 張俊華
• 申請（專利權）人: 浙江理工大學
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司 31242
• 代理人: 解文霞

技術領域

本發明涉及2,5-呋喃二甲酸的制備方法技術領域。

背景技術

聚酯工業作為國民經濟發展過程中的重要組成部分，其良性發展對于社會的持續、健康發展將具有重要的意義。然而，隨著全球石化資源的逐漸枯竭，將對傳統石油基聚酯工業造成巨大的沖擊。為此，開發可持續的聚酯材料成為重要的解決途徑。近年來，使用低成本生物質原料制備生物基聚酯的研究與產業化生產引起業界的廣泛關注。據歐洲生物塑料協會的研究報告統計，2010年全球生物可降解的生物基聚合物的產量達到74.35萬噸，預計2015年產量將超過171萬噸。目前，工業生物材料領域中重要的生物基聚酯產品主要包括聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)及其它以生物質基多羧酸和二元醇合成的熱塑性聚酯產品，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。盡管這些生物基聚酯產品在一定程度上取代了石油基聚酯產品，然而，這些聚酯的合成單體多是以糧食等含糖原料制得，易造成全球糧食供求關系的緊張?；诖?，鑒于地球上木質生物質資源具有產量大、分布廣、可再生等特點，開展以這些豐富的木質生物質為基礎的生物基聚酯的開發研究成為重要的解決途徑之一。而荷蘭的Avantium公司在2011年曾以非糧食C5和C6植物糖為原料成功開發出生物質基聚2,5-呋喃二甲酸己二醇酯(PEF)，使得生物質聚酯的產業化生產邁出了堅實的一步。其中，2,5呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid，FDCA)作為PEF聚酯的關鍵單體，該物質的高效生產對于生物基PEF聚酯的大規模生產，以及實現對石油基聚酯原料的替代或部分替代將具有重要的現實意義。

以木質生物質及木質生物質相關下游產品制備FDCA主要有3種途徑，分別是以二甘醇酸、糠酸和5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)為原料。其中，李偉杰等人曾以二甘醇酸為原料，與二氯亞砜和甲醇反應得到二甘醇酸二甲酯，在氫氧化鉀作用下與二水合三聚乙二醛縮合得到^[1]。但該方法的原料不易制備、價格昂貴，合成中還用到了二氯亞砜、乙醚、氯仿等危險試劑，后處理還需采用柱層析法而不利于工業化生產。劉浪等人也以糠酸為起始原料，在與甲醇反應制得糠酸甲酯的基礎上，經氯甲基化得到中間體2-氯甲基-5-糠酸甲酯，水解后得到5-羥甲基糠酸鈉，最后經高錳酸鉀氧化制得FDCA，該反應過程繁瑣且產物總收率不高，也限制了其工業化應用^[2]。日前，一種以生物質基5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，HMF)為初始原料制備FDCA的方法引起了業界廣泛的關注。然而，目前已見報道的相關研究多是以載有貴金屬的催化劑在苛刻的反應條件下催化氧化HMF而制得。其中，Taarning等人^[23]的研究表明，當在以Au/TiO₂為催化劑、甲醇為溶劑的弱堿性條件下，HMF可被氧化為FDCA。他們發現，在室溫下形成的酯產物中大多數為HFCA，而當反應溫度增加至130℃時，HMF將可選擇性的氧化為FDCA。Gorbanev等人以Au/TiO₂為催化劑，在水溶液中進行了HMF的催化氧化研究，發現HMF可被選擇性氧化為FDCA，最高得率可以達到71％^[3]。而Davis等人在半間歇反應器中以Au/C和Au/TiO₂為催化劑進行HMF的催化氧化研究表明，在較高pH值的水溶液體系中，HMF可被氧化為FDCA。他們發現，當氧氣壓力為690kPa，HMF的用量為0.15M，NaOH用量為0.3M的條件下，HMF的氧化產物為HFCA^[4,5]。與此相反，在相同的條件下，以Pt/C和Pd/C為催化劑，HMF的氧化產物為FDCA^[5]。Gupta等人在均質自由狀態下的水中加入氧分子為溶液，以水滑石承載金納米粒子為催化劑進行了HMF的催化氧化研究，發現該體系可較高得率的將HMF氧化為FDCA，最高得率可達99％。而催化劑在催化活性和選擇性無顯著降低的情況下可被重復使用至少三次^[6]。Pasini等人^[7]和Albonetti等人^[8]分別以Au-TiO₂和Au-Cu為催化劑進行了HMF的選擇性氧化研究，發現在較優的反應條件下，FDCA的得率可高達90％以上。Vuyyuru等人也分別以Au/TiO₂、Ru/C、Rh/C和Pd/C為催化劑進行HMF的催化氧化時發現，在使用高表面積的Pt/C為催化劑時，HMF的轉化率可達到100％，而FDCA的得率可達到80％^[9]。盡管該反應途徑具有產物得率高的特點，但是由于反應中所使用的催化劑價格昂貴及穩定性較低，且反應時間一般在2-8h左右，從而增加了反應的成本。最重要的是，該類氧化反應通常在高溫及高壓條件下進行，這也將在一定程度上增加對設備的要求及產品的生產投資成本。因此，開發高效、簡便的制備FDCA的方法具有重要意義。