[發明專利]制造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法

有效

• 申請號: 201410274866.1
• 申請日: 2014-06-19
• 公開（公告）號: CN104232156B
• 公開（公告）日: 2018-12-07
• 發明（設計）人: J.戈爾奈;P.勒弗萊夫;A.普西;O.圖扎蘭
• 申請（專利權）人: IFP新能源公司
• 主分類號: C10G67/02
• 分類號: C10G67/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 段家榮;梁謀

本申請涉及處理含有含硫化合物和烯烴的汽油的方法，該方法包括至少下列步驟：a）步驟for 用于將所述汽油加氫脫硫以制造貧化硫的流出物的步驟，包括使所述與氫混合的汽油通過至少一種加氫脫硫催化劑；b）將部分脫硫汽油與過量加入的氫以及步驟a）過程中形成的H₂S分離的步驟；c）用于將獲自步驟b）的汽油除硫脫硫的催化步驟，其經由與烯烴的加成反應將殘余硫醇轉化為硫醚。

技術領域

本發明涉及制造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法。

現有技術

制造滿足新的環境標準的汽油要求顯著降低它們的硫含量。

轉化的汽油，更特別是獲自催化裂化的那些，其可占汽油池的30%至50%，已知具有高單烯烴和硫含量。

為此，汽油中存在的大約90%的硫可以歸因于獲自催化裂化法的汽油，其在下文中稱為FCC（流化催化裂化）汽油。因此，FCC汽油構成本發明的方法的優選進料。

已經廣泛采用的制造具有低硫含量的燃料的可能途徑包括使用在氫氣存在下進行的催化加氫脫硫方法具體處理富硫汽油基料。傳統方法以非選擇性方式通過氫化大部分單烯烴（這造成辛烷值的極大降低和高的氫消耗）將該汽油脫硫。最新的工藝，如Prime G+工藝（商標）可用于將富含烯烴的裂化汽油脫硫并同時限制單烯烴的氫化，并因此限制造成的辛烷值降低和高的氫氣消耗。這種類型的工藝描述在例如專利申請EP 1 077 247和EP 1174 485中。

通常存在于脫硫汽油中的殘余含硫化合物可以分成不同的兩類：一方面存在于進料中的未轉化的含硫化合物，和通過稱為重組反應的次級反應在反應器中形成的含硫化合物。在后一類含硫化合物中，主要化合物是通過反應器中生成的H₂S加成到進料中存在的單烯烴所獲得的硫醇。具有化學式R-SH（其中R是烷基）的硫醇也稱為重組硫醇，通常占脫硫汽油中殘余硫的20重量%至80重量%。

獲得具有極低硫含量（通常如歐洲所要求的那樣按重量計含有少于10 ppm）的汽油由此需要消除至少一部分重組硫醇。可以通過催化加氫脫硫減少重組硫醇的量，但是這涉及大比例的汽油中存在的單烯烴的氫化，隨即導致汽油辛烷值的大幅度降低以及氫氣的過度消耗。

為了限制這些缺陷，在文獻中已經描述了各種解決方案以便借助于仔細選擇以避免氫化存在的單烯烴，由此維持辛烷值的技術通過結合加氫脫硫和重組硫醇消除的步驟將裂化汽油脫硫（參見例如US 7799210、US 6960291、US 6387249和US 2007114156）。

但是，看起來雖然使用消除重組硫醇的最終步驟的這些組合在要求非常低的硫含量時是特別合適的，當要消除的硫醇的量很高時這些組合會變得非常昂貴；例如高吸附劑或溶劑消耗是不可避免的。當汽油池中容許的硫醇含量顯著低于總硫規格時（這是許多國家的情況，特別是在亞洲）尤其會出現此類情形。在燃料中以硫醇形式或以硫化氫（H₂S）形式存在的硫除了造成毒性和氣味的問題外還會對分配系統中存在的許多金屬和非金屬材料產生侵蝕。因此，關于燃料中的硫醇，幾乎所有國家的規格都非常低，通常小于10 ppmRSH（使用電位法，ASTM D 3227方法的硫醇含量的量度），包括其中總硫規格相對較高，例如按重量計為50至500ppm的情況。其它國家已經采用“博士試驗（Doctor Test）”以便用必須滿足的負規范（ASTM D4952-12方法）量化硫醇。

因此，在一些情況下，似乎由于這一點最難以在不降低辛烷值的情況下達到，限制最嚴格的規格是硫醇的規格而不是總硫規格。

本發明的一個目的是提出一種處理含硫（其一部分為硫醇形式）汽油的方法，其可用于降低所述烴部分（fraction）中的硫醇含量同時盡可能多地限制辛烷值損失以及反應物如氫氣或萃取溶劑的消耗。

發明內容

本發明提供處理含有含硫化合物和烯烴的汽油的方法，該方法包括至少下列步驟：