[發明專利]Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜的制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410273890.3
• 申請日: 2014-06-18
• 公開（公告）號: CN104045946A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發明（設計）人: 姜忠義;何光偉;趙靜;李宗雨;吳洪
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08L27/12
• 分類號: C08L27/12;C08L51/10;C08J5/22;C08F292/00;C08F220/06;C08F230/02;C08F212/08;H01M8/02;H01M2/16
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 李麗萍

技術領域

本發明涉及全氟磺酸高分子Nafion-功能化碳納米管雜化膜的制備方法和應用，屬于燃料電池質子交換膜技術領域。

背景技術

質子交換膜燃料電池因為其綠色、能量密度高，無噪音，被認為是21世紀首選的清潔能源。質子交換膜是燃料電池的核心部件之一。質子在膜中的傳遞效率決定電池性能。目前綜合性能最優的Nafion膜在高溫低濕度(電池的理想運行環境)操作條件下，由于Nafion高分子保水能力低，失水嚴重，質子傳遞效率低。親水高分子功能化的碳納米管可以通過親水作用和毛細管力保持水分，還可以構建高效的連續質子傳遞通道，將其和Nafion膜雜化，有望提高Nafion在高溫低濕度下的質子傳遞效率。

發明內容

本發明的目的在于提供一種Nafion(全氟磺酸高分子)-功能化碳納米管雜化膜的制備方法和應用。以此方法制備的質子交換膜，用于低濕度質子交換膜燃料電池，具有優異的性能。本發明制備得到的雜化膜具有以下特征：1)高分子功能化的碳納米管具有良好的保水能力，可以賦予雜化膜穩定的水環境，促進質子在低濕度下快速傳遞；2)高分子功能化的碳納米管含大量導質子基團，可以沿著納米管構建連續的質子傳遞通道，實現質子的快速傳遞；3)雜化膜表現出良好的低濕度質子傳導能力；4)雜化膜表現出良好的機械性能，可以提升膜的使用壽命。

本發明一種Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜的制備方法，是以Nafion為高分子材料，該Nafion高分子材料與高分子功能化碳納米管物理共混制備而成。即，將高分子功能化碳納米管在氮氮二甲基乙酰胺中超聲分散，然后加入Nafion高分子，攪拌得到鑄膜液，鑄膜液中功能化碳納米管的量為Nafion高分子質量的0.2-10wt％，采用流延法鑄膜，依次在80℃下干燥10-24h、120℃下干燥4-12h，將膜揭下，用雙氧水和硫酸各處理1h，水洗致中性，真空干燥制得Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜。

進一步講，所述高分子功能化碳納米管是以乙烯基修飾的碳納米管、功能單體、交聯劑和偶氮二異丁腈為原料，聚合得到高分子共價接枝的碳納米管，離心洗滌干燥后得到的產物，其中，所述功能單體為甲基丙烯酸、乙烯基磷酸二甲酯和苯乙烯中的一種，所述交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯。

本發明Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜的制備方法，包括以下步驟：

1)制備乙烯基修飾的碳納米管：將一定量的羥基化碳納米管超聲分散于無水乙醇中，得溶液A，其中，羥基化碳納米管與乙醇的質量比為1：500-1:20，向溶液A中加入一定量3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，其中3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯與羥基化碳納米管質量比為1:4-2:1，在60℃條件下攪拌24h；離心洗滌干燥得乙烯基修飾的碳納米管；

2)制備高分子功能化碳納米管：稱取一定量,乙烯基修飾的碳納米管分散于乙腈中，其中乙烯基修飾的碳納米管與乙腈質量比為1:4000-1:500，超聲60min，加入功能單體、交聯劑和偶氮二異丁腈，其中功能單體與交聯劑的體積比為1:3-2:1，交聯劑與乙腈的體積比為1：800-1:50，偶氮二異丁腈的質量為功能單體與交聯劑質量之和的1-2wt％；用加熱套加熱至沸騰，反應時間60-120min，蒸出一定量溶劑，蒸出的溶劑體積與加入的乙腈體積之比為1：8-5:8，離心洗滌，在40℃真空烘箱干燥24h后加入到10M的鹽酸中回流12h，至此得到高分子功能化碳納米管，該高分子功能化碳納米管具有10-35nm厚的高分子層；

3)制備鑄膜液：稱取一定量高分子功能化碳納米管超聲分散到氮氮二甲基乙酰胺中，其中，高分子功能化碳納米管與氮氮二甲基乙酰胺的質量比為1:20000-1:100，超聲分散24h后，加入Nafion高分子，Nafion高分子與氮氮二甲基乙酰胺的質量比為1:40-1:10，室溫下攪拌12h，得到鑄膜液；

4)制備Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜：將上述步驟3)中的鑄膜液過濾靜置脫泡1h，將脫泡處理后的鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中熱處理，先80℃，12h；然后120℃，10h；將膜揭下，按照以下步驟處理：80℃下3wt％雙氧水中浸泡1h；80℃下水中浸泡1h；80℃下1M硫酸中浸泡1h；80℃下水中進浸泡1h；室溫下用水洗至中性；最后，將膜置于40℃下真空干燥得到Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜。