[發明專利]一種基于炭分子篩吸附分離正異構丁烯的工藝

有效

• 申請號: 201410273735.1
• 申請日: 2014-06-19
• 公開（公告）號: CN104030874A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 李明;奚喆;洪小東
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C07C7/13
• 分類號: C07C7/13;C07C11/08;C07C11/09
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于氣體吸附分離技術領域，涉及一種基于炭分子篩吸附分離正異構丁烯的工藝，經過調孔的炭分子篩對正異構丁烯分子空間構型具有很高的吸附選擇性，通過帶置換步驟的變壓吸附過程將正異構丁烯進行有效分離，從而獲得高純度的正丁烯和異丁烯產品。

背景技術

在石油化工生產過程中，通常伴隨著正異構烴類混合物的生成。由于相當一部分正異構烴類的沸點和揮發度極為接近，致使難以將其完全分離，故一般僅作為燃料燃燒，造成了資源的極大浪費。比較典型的例子是來自煉油廠催化裂化裝置和化工廠乙烯裂解裝置的混合碳四餾分，由于其中的正丁烯和異丁烯的沸點和相對揮發度非常接近，正丁烯沸點為-6.250℃，異丁烯沸點為-6.896℃，而且相對揮發度僅相差0.005，故難以用傳統的精餾方法對其進行分離。

目前，我國碳四在化工方面的利用率僅有10%左右，而美國、日本和西歐等工業發達國家碳四資源的利用率已達到了60~90%，可見我國碳四的利用率水平還遠遠落后于發達國家。如何充分利用碳四資源中的正丁烯和異丁烯，分離提純出高純度的正丁烯和異丁烯，生產國內急需的戊醛、戊醇等高附加值產品，提高企業的經濟效益，已經成為了人們廣泛關注的問題。

異丁烯在工業上的分離方法主要有硫酸萃取法、樹脂水合脫水法、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和吸附分離法。正丁烯的分離工藝主要有德國的Kruup?Uhde技術、日本瑞翁工藝、日本石油化工公司的NPC技術、法國的IFP分離技術和美國的UOP分離技術。

硫酸萃取法是工業上最早采用的異丁烯分離法，它是利用正丁烯、異丁烯和硫酸反應速率的差異來實現分離的目的。異丁烯與硫酸發生酯化反應生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脫水生成異丁烯，然后再經堿洗、水洗、壓縮和精制獲得純度大于99%的異丁烯。

甲基叔丁基醚法是在液相條件下，采用大孔強酸性離子交換樹脂作催化劑，含異丁烯的碳四餾分與甲醇進行選擇性反應生產甲基叔丁基醚（MTBE），異丁烯與甲醇的醚化過程是以親電加成機理進行的，然后MTBE再裂解生成異丁烯。

陽離子樹脂交換法是在陽離子交換樹脂的作用下，異丁烯催化水合生成叔丁醇。Okumura等研究了一種連續化生產叔丁醇的方法，采用小顆粒離子交換樹脂為催化劑，床層阻力大，物料流向是碳四餾分與水混合后并流，上進下出，一次通過整個反應器，反應產物濃度小，異丁烯轉化率僅為40%~50%。

濃雜多酸水合法是通過在抽余碳四中加入雜多酸催化劑，使異丁烯選擇性地水合制取叔丁醇，實現異丁烯與正丁烯的分離。由于反應體系本身的復雜性，迄今為止只有日本東麗公司一家實現了雜多酸水合法的工業化。

吸附分離法是根據正丁烯和異丁烯分子形狀和大小的不同，在分子篩上吸附能力的差異來實現分離的工藝技術。目前，美國環球油品公司（UOP）的Parex法和日本東麗公司（Toray）的Aromax法是吸附分離法的兩大主流技術，且都采用沸石分子篩作為吸附劑。

日本瑞翁工藝：日本瑞翁公司開發了以極性溶劑為萃取劑蒸餾技術。原料碳四先進入萃取精餾塔中，經萃取精餾分離成丁烯餾分和丁烷餾分，丁烯與溶劑混合物經塔底進入汽提塔中，在汽提塔中丁烯與溶劑分離，丁烯從塔頂蒸出進入精餾塔，在精餾塔中分離正丁烯和2-丁烯，再經過萃取精餾得到高純度的正丁烯產品。

德國的Kruup?Uhde技術：該技術以嗎啉和N-甲基嗎啉混合物作為萃取劑進行萃取，該技術的優點在于對正丁烯的選擇性高，溶解性較好，產品的收率可達95%，而且該方法的流程簡單，設備數較少，能耗低。

日本石油化工公司的NPC技術：日本石油化工有限公司開發的4塔蒸餾系列組成回收正丁烯系統，其中前2塔串聯操作，從塔頂除去碳四中的異丁烷。用前2個蒸餾塔的塔底出料為原料回收正丁烯。純度大于99%，回收率可達96%。但由于正丁烷與正丁烯的相對揮發度非常接近，僅為1.10，故需要140多塊理論塔板的精餾塔，所需能耗則較高。

法國的IFP分離技術：法國石油研究院采用一次普通精餾和一次萃取精餾相結合的工藝流程，可以從萃取精餾溶劑回收塔塔頂中得到高純度的正丁烯產品。

UOP分離技術：UOP公司提出了利用物理方法分離混合碳四，以制取高純度正丁烯的工藝流程。UOP公司采用Sorbutene工藝，用帶旋轉閥的模擬移動床生產正丁烯，正丁烯產品的純度大于97%，回收率可達88%。

發明內容