[發明專利]一種用于乙烯淤漿聚合的催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201410273530.3
• 申請日: 2014-06-18
• 公開（公告）號: CN105330770B
• 公開（公告）日: 2018-11-30
• 發明（設計）人: 孫怡菁;馬冬;周俊領;郭子芳;黃廷杰;王麗莎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/646;C08F4/654;C08F4/656
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

本發明提出了一種用于乙烯淤漿聚合的載體催化劑以及該催化劑的組成和制備方法，其中催化劑是由A、B、C三個組分組成。其中A組分是將鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物、給電子體化合物形成均勻溶液，將TiCl₄在低溫下緩慢與鹵化鎂均勻溶液反應，析出催化劑晶體，再通過嚴格控制升溫反應，而得到催化劑組分A，B組分是有機鋁化合物,C組分是鹵代烴化合物，C組分使用方式有兩種,(1)C組分與B組分混合后,加入到乙烯聚合反應體系中,(2)在聚合反應時分別加入A,B,C,三組分。該催化劑用于乙烯淤漿聚合得到的聚乙烯顯示了很好的力學性能,同時催化劑的聚合活性有所提高。

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯淤漿聚合的催化劑，以及該催化劑的制備方法及應用。

背景技術

傳統的Z-N催化劑由經典的鈦-鋁催化劑開始，已發展到由氯化鎂等化合物活化、其他各種有機化合物改性的階段；并且由單純的提高催化劑催化活性，發展到通過調節催化劑來改進聚合物產品的性能。

七十年代以來，日本三井石油化學工業株式會社等公司開發成功多種以氯化鎂為載體的Ti-Mg高效載體催化劑，使世界淤漿法生產聚烯烴工業得到了快速的發展。

日本專利JP49-51378中公開的乙烯聚合和共聚合的方法，該催化劑為Ti/Mg高效載體催化劑。該催化劑制備工藝簡單，反應條件不苛刻，操作較容易。但是，由于該催化劑采用極性差別較大的醇類和烷烴類溶劑來溶解鹵化鎂，使得鹵化鎂不能完全被溶解而生成均相溶液，僅是生成一種細粒膠體懸浮液或溶脹的鹵化鎂漿液。這樣就給所制備的催化劑帶來一些與鹵化鎂層狀結晶特性有關的缺點，如所制備的聚合物表觀密度較低，顆粒形態及分布不好等。

CN1229092A提出了一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑以及該催化劑的制備方法，其中催化劑是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得，聚合時與有機鋁化合物結合。該催化劑制備工藝簡單，用于乙烯聚合顯示了很高的活性，同時所得聚合物的顆粒形態較好，表觀密度較高，但催化劑對氫氣的敏感性不夠好。

鹵代烴作為催化劑的活性促進劑已成功用于釩系催化劑，并且已成功應用于氣相法聚乙烯工業生產。由于加入了促進劑可以使釩系催化劑活性提高4-10倍。中國專利CN1189505A公開，傳統的鈦Z/N型催化劑在用于乙烯氣相聚合時，使用適宜的鹵代烴與鈦摩爾比時，催化劑活性提高80-200％。

本發明在特定催化劑體系中引入鹵代烴化合物，通過大量實驗研究發現,鹵代烴的加入不僅可以提高催化劑的活性,而且可以提高聚乙烯的力學性能使其拉伸屈服強度得到提高。

發明內容

本發明的目的在于提供了一種用于烯烴淤漿聚合的催化劑體系，在催化劑體系中引入鹵代烴化合物，不僅可以提高催化劑的活性,而且可以提高聚乙烯的力學性能使其拉伸屈服強度得到提高。

本發明所述的一種用于烯烴淤漿聚合的催化劑體系，包括以下組分：

(A)含鈦的固體催化劑組分，其是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，在上述均勻溶液中緩慢加入過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，用惰性稀釋劑洗滌，得到固體催化劑組分；

(B)有機鋁化合物；

(C)鹵代烴化合物。

所述的鹵代烴化合物與鈦的摩爾比為0.01～50，以0.1～10為好。