[發明專利]一種SiO2包裹的核殼結構催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410272950.X
• 申請日: 2014-06-18
• 公開（公告）號: CN104056633A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 劉世斌;王俊文;丁傳敏;高曉峰;韓玉林;張紅軍
• 申請（專利權）人: 太原理工大學;山西汾西礦業（集團）有限責任公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C01B3/40;C01B3/36
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 盧茂春

技術領域

本發明一種SiO₂包裹的核殼結構催化劑的制備方法，屬于天然氣化工和煤化工技術的領域。具體涉及一種用于甲烷部分氧化制合成氣的SiO₂包裹的Ni/ZrO₂@SiO₂核殼結構催化劑的制備方法。

背景技術

隨著石油資源的減少，天然氣的開發和利用逐漸引起學者的關注。甲烷的化工利用主要通過催化轉化為合成氣來實現的。天然氣轉化為合成氣的工藝有水蒸汽重整法、二氧化碳重整法和甲烷部分氧化法。與另外兩種方法相比，甲烷部分氧化具有反應器體積小、效率高、能耗低等優點，而且生產的合成氣的氫碳比適合甲醇和費-托合成等后續工藝。目前該反應所用的催化劑主要分為兩類：一類是負載型貴金屬催化劑，但由于成本高，難以進行工業化生產；另一類是負載型鎳、鈷催化劑，但該類催化劑存在高溫下活性組分易燒結、易積碳等問題，限制在工業上的應用。中國專利CN101693203公開了一種用水熱法制備ZrO₂，并經高溫處理用作Ni基催化劑的載體，據稱該催化劑具有良好的穩定性和抗積碳性能。

中國專利CN101890352公開了鈷系催化劑的制備方法，該催化劑以Co作為活性組分，通式為Co-Me-Al₂O₃，式中Me代表堿土金屬，以氧化物的形式存在，據稱活性組分高度分散、不易燒結和流失。中國專利CN101623634提出了一種包裹貴金屬納米顆粒的核殼納米催化劑的制備方法，催化劑通式為NMP@X，NMP為Pd、AgPd或Au等納米顆粒，X為球形SiO₂、空心SnO₂球或空心C球，可制得小于10納米的貴金屬顆粒核殼型結構，但制備過程較為復雜。中國專利CN101623634提出了一種包裹貴金屬納米顆粒的核殼納米催化劑的制備方法，該方法首先制得貴金屬納米顆粒，通過微波法制得貴金屬-氧化鐵異質結，對該納米顆粒進行SiO₂層、SnO₂層及C層包覆，通過犧牲掉氧化鐵獲得核殼結構。該方法操作過程復雜，且核芯部分為貴金屬，由于酸溶液只可以腐蝕掉氧化鐵而對貴金屬不起作用，所以對貴金屬納米顆粒粒徑的控制較為困難。

發明內容

本發明一種SiO₂包裹的核殼結構催化劑的制備方法，目的在于為解決上述現有技術難以解決的問題，從而提供用于甲烷部分氧化制合成氣的SiO₂包裹的Ni/ZrO₂@SiO₂核殼結構催化劑的制備方法，以提高活性組分的抗燒結和抗積碳性，從而提高催化活性，以供制造甲烷部分氧化制合成氣。

本發明一種SiO₂包裹的核殼結構催化劑的制備方法，其特征在于是一種用于甲烷部分氧化制合成氣的SiO₂包裹的Ni/ZrO₂@SiO₂核殼結構催化劑的制備方法，該方法將活性組分鎳與可抗積碳的ZrO₂共沉淀，并將其納米粒子包裹在穩定的SiO₂膠囊內，得到同時實現抗燒結和抗積碳目的SiO₂包裹的Ni/ZrO₂@SiO₂核殼結構催化劑，具體制作步驟如下：

步驟一、采用共沉淀方法制備NiO/ZrO₂納米粒子

1)稱取1～10g可溶性金屬鎳鹽和1～10g可溶性金屬鋯鹽，將其溶解在100ml去離子水中，制成鎳鹽和鋯鹽混合溶液；

2)稱取1～10g聚乙二醇和1～10g氫氧化鈉溶于去離子水中，制成母液；

3)在機械攪拌下，向母液中滴入混合溶液；室溫攪拌1-3h，離心收集所得沉淀，并用去離子水、乙醇各洗兩次；

4)將步驟3)制得沉淀在空氣中50～100℃下干燥12-24h，在300～800℃下焙燒5-10h得到NiO/ZrO₂納米粒子；

步驟二、SiO₂包裹的核殼結構催化劑的制備

1)稱取1～2g步驟1)得到的NiO/ZrO₂納米粒子置于100～300ml無水乙醇中，加入1～2g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌12～24h，得到備用的混合溶液；

2)向備用的混合溶液中加入10～30ml氨水，超聲振蕩30～60min；