[發明專利]一種用于合成氣制低碳醇的催化劑、其制備方法及應用

有效

• 申請號: 201410271568.7
• 申請日: 2014-06-17
• 公開（公告）號: CN104056629A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 劉源;耿玉俠;曹昂;錢震;劉貴龍;張媛;劉競舸;劉文;潘東明
• 申請（專利權）人: 中國天辰工程有限公司;天津大學;天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J35/10;B01J32/00;B01J23/80;B01J23/78;B01J23/889;B01J23/755;B01J23/86;C07C31/04;C07C31/08;C07C31/10;C07C29/156
• 代理公司: 天津濱海科緯知識產權代理有限公司 12211
• 代理人: 鄭聰

技術領域

本發明涉及化工催化劑技術領域，具體涉及一種用于合成氣制低碳醇的催化劑、其制備方法及應用。

背景技術

隨著石油資源的日益消耗，能源問題不斷加劇，開發新的能源體系已迫在眉睫。通過天然氣或煤或可再生的生物質資源生產的合成氣(CO、H₂)制備低碳醇(指含兩個碳原子或以上的醇)引起了極大的關注，其在燃料和化工領域的應用價值也日益凸顯。低碳醇可以用作優質的動力燃料，作為石油添加劑可以替代備受爭議的MTBE和毒性較大的四乙基鉛，同時由低碳醇可分離出乙、丙、丁和戊醇等價格較高的醇類。另外，低碳醇還可以作為煤液化的手段之一，實現煤的烷基化和可溶化及作為液化石油氣代用品等。

合成氣制低碳醇反應中常伴隨有甲醇、烴類和CO₂等副產物的產生，因此合成低碳醇技術的關鍵是開發具有優良活性、選擇性和穩定性的催化劑。目前，合成低碳醇催化劑有四種：以Rh為代表的貴金屬催化劑，改性的合成甲醇催化劑，Mo基催化劑，改性的FT合成催化劑。其中，以Rh為代表的貴金屬催化劑雖有好的加氫活性，醇選擇性較好；但其價格昂貴，易被CO₂毒化等特點限制了其應用。改性的甲醇合成催化劑操作條件苛刻，且產物仍以甲醇為主，于是逐漸被淘汰。改性的鉬基催化劑雖有獨特的抗硫性，可避免耗資巨大的深度脫硫，且產物中含水較少，低碳醇含量較高，但是對原料氣的氫碳比要求苛刻，必須在1.0～1.1之間，而且該催化劑助劑極易與CO形成羰基化合物，造成其組元的流失，從而其穩定性受到限制。

改性的費托合成催化劑主要以Cu-Fe和Cu-Co基催化劑為主。Cu-Fe基催化劑中，由于Fe具有較高的水煤氣變換反應活性，使得產物中含有較多的水，同時烴類選擇性較高。在Cu-Co基催化劑中，Co是對FT反應中活性最高的元素，Co系催化劑具有對水煤氣變換不靈敏，且在反應過程中不易積碳中毒等優點，Cu有利于生成醇，Cu和Co的協同作用可以提高催化劑的活性和含兩個及兩個以上碳原子醇(C₂₊醇)的選擇性，因此Cu-Co基催化劑被認為是很有前途的合成低碳醇催化劑。但是反應產物中C₂₊醇選擇性仍然偏低，尚不具有工業生產價值。

目前，合成CuCo基催化劑的制備方法主要是浸漬法。

如文獻[Journal of Catalysis，2012，286：51-61]報道了用共浸漬法制備的一系列xCuyCo/γ-Al₂O₃，(x＝0～0.5)。當x＝y＝1時，煅燒后產物在673K溫度下還原之后，形成了γ-Al₂O₃負載的的銅鈷納米顆粒。在2MPa、523K、和H₂/CO為2:1的條件下，CO轉化率為16.5％，烴類選擇性為82.6％，醇選擇性為17.1％，其中，甲醇占總醇含量的35.7％。分析認為這種方法制備的催化劑煅燒后產物一般為單斜結構的CuO和尖晶石結構的Co₃O₄的混合物，還原后得到單獨的Cu和Co金屬顆粒，且活性組分分布不均，從而減弱了Cu-Co之間的協同作用，不利于低碳醇的生成。

近年來，層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)，又稱類水滑石，受到了極大的關注，它是由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間帶負電的陰離子組成的層狀化合物。其化學組成可表示為[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O]，其中，M為金屬離子，A^n-為層間陰離子。LDHs有著獨特的性質：如層板金屬離子可以被其它半徑相似的金屬離子所取代，具有可調變性；同時受晶格定位效應和晶格能最低效應影響，層板金屬離子能夠達到分子水平的均勻分布；LDHs的熱分解具有結構拓撲效應，能夠使得焙燒產物保持前體均勻分布的特征，進一步還原還可形成均勻分布的納米金屬顆粒或納米合金顆粒。因此利用LDHs作為前驅體來制備催化劑，不但可以實現各個組分的均勻分布，還利于活性組分間的協同作用。