[發明專利]苯氨基甲酸酯的合成方法

無效

• 申請號: 201410271053.7
• 申請日: 2014-06-17
• 公開（公告）號: CN104058995A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 康武魁
• 申請（專利權）人: 青島農業大學
• 主分類號: C07C269/04
• 分類號: C07C269/04;C07C271/28
• 代理公司: 北京方圓嘉禾知識產權代理有限公司 11385
• 代理人: 董芙蓉

技術領域

本發明公開了一種苯氨基甲酸酯的合成方法，屬于化工領域。

背景技術

苯氨基甲酸酯是清潔生產異氰酸酯以及藥物合成的中間體，其所生成的有機異氰酸酯在聚氨酯、涂料、染料、皮革、農藥等材料合成中具有廣泛的應用。在傳統的異氰酸酯合成工業中，各類產品均采用光氣合成，此法使用劇毒的光氣為原料，副產大量的腐蝕性氣體氯化氫、產品中含有殘余氯影響產品的質量并且伴隨有廢物產生，環境污染嚴重，國際上已被列為禁止發展的工藝。

目前，異氰酸酯的非光氣合成法主要有氨基甲酸酯熱分解法，即先合成氨基甲酸酯，然后再熱分解氨基甲酸酯得異氰酸酯，此方法根據原料的不同可以分為胺氧化羰基化法、硝基還原羰基化法及碳酸二烷酯胺解法等。硝基還原羰基化法中的CO的有效利用率僅為1/3，且存在CO和CO₂的分離問題；胺氧化羰基化法中CO可有效利用，但是有無效水生成，降低了反應原料的有效利用率；使用氧氣，給安全生產帶來了安全隱患。兩種羰基化法均在高壓下進行，對設備的要求較高，使用的催化劑大都是貴金屬，助劑中含有鹵化物，產品中的殘余鹵難于去除。碳酸二烷酯胺解法在常壓下即可進行反應，反應過程中不使用劇毒原料，是生產異氰酸酯很有前途的方法之一，但碳酸二烷酯的原料相對昂貴，運行生產存在一定的成本困難。

發明內容

為解決現有技術中存在的工藝復雜、反應條件苛刻、污染嚴重，產物與催化劑難于分離等問題，本發明提供了一種基于尿素直接合成苯氨基甲酸酯的方法，該方法原料便宜易得，工藝簡單安全，產率高，無環境污染。

為實現上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的：

苯氨基甲酸酯的合成方法，以尿素、苯胺與低碳醇作為原料，以金屬化合物作為催化劑，在高壓下進行反應合成苯氨基甲酸酯。

在實際生產中，上述反應是在高壓釜內進行，為了保證整個反應的安全性，避免氧氣等成分的影響，在各原料加料完畢后，充入氮氣排除釜內空氣并預充氮氣作為保護氣，也就是說優選的，上述合成反應是在氮氣作為保護氣的氣氛下進行。

在本發明中，所用的金屬化合物催化劑包括但不限于Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Sb，Pb的氧化物、硫化物及其金屬鹽(碳酸鹽、硫酸鹽等)中的一種或一種以上的混合物。

上述催化劑均為固體催化劑，與最終的合成產物易于分離，可以有效提高最終所得苯氨基甲酸酯的純度到95％以上。

在本發明中，反應的溫度、時間等可以結合反應的壓力進行調整，通常是采用下述參數組合：反應壓力為1～40atm，反應溫度為100～250℃，反應時間為0.5～20h。

優選的，反應壓力為10～30atm，反應溫度為170～190℃，反應時間為6～12h。

盡管本發明公開了上述反應進行的環境參數，但并非僅限于上述條件，本領域技術人員根據所采用具體反應設備、環境等條件，可以對參數進行必要的調整。

在本發明的合成方法中，各成分的用量可以進行調整，只要能維持反應進行即可，為了不浪費原料，各成分的用量比如下：

尿素與苯胺的摩爾比為(0.1～10)：1，苯胺與低碳醇的摩爾比為1∶(1～40)，金屬化合物催化劑與苯胺的摩爾比為(0.002～0.15)∶1。

優選的，尿素與苯胺的摩爾比為(0.25～4)：1，苯胺與低碳醇的摩爾比為1：(10～20)，金屬化合物催化劑與苯胺的摩爾比為(0.01～0.05)∶1。

在本發明中，所述的低碳醇為碳原子數不高于6的醇，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等或這些醇的混合物。

本發明的合成方法，在完成反應后，過濾掉催化劑，催化劑可以回收再利用。過濾后的苯氨基甲酸酯溶液進行HPLC分析，苯氨基甲酸酯產率達到70％以上，選擇性達到95％以上。

與現有技術相比，本發明具有如下技術優勢：

1.本發明合成方法采用廉價的尿素代替光氣來合成苯氨基甲酸酯，操作簡便安全，無污染，無毒化，對環境友好。

2.本發明用尿素來合成苯氨基甲酸酯，原料便宜易得，反應時間短，有很高的產率和選擇性。

3.本發明采用的催化劑為固體催化劑，與最終的合成產物易于分離，可以降低操作成本，有效提高最終所得苯氨基甲酸酯的純度。

具體實施方式

實施例1