[發明專利]一種非極性碳化鋯液相陶瓷前驅體及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410270450.2
• 申請日: 2014-06-17
• 公開（公告）號: CN105218099B
• 公開（公告）日: 2017-08-29
• 發明（設計）人: 邱文豐;趙彤;韓偉健
• 申請（專利權）人: 蘇州圖納新材料科技有限公司
• 主分類號: C04B35/56
• 分類號: C04B35/56;C04B35/622
• 代理公司: 蘇州翔遠專利代理事務所(普通合伙)32251
• 代理人: 陸金星

技術領域

本發明涉及一種非極性碳化鋯液相陶瓷前驅體及其制備方法和應用。

背景技術

近年來，臨近空間飛行器的發展對碳/碳(C/C)、碳/碳化硅(C/SiC)這兩類輕質、高強、耐高溫復合材料的耐燒蝕性能提出了更高要求，要求材料具有更低的燒蝕率甚至零燒蝕，使其能夠勝任于高速長時飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行等各種極端環境。研究表明，在C/C、C/SiC復合材料中引入難熔金屬Zr、Hf、Ta等的碳化物、硼化物能夠有效提高復合材料的耐燒蝕性能，得到抗氧化C/SiC、C/C復合材料，大大拓展C/SiC、C/C材料的應用。而以Zr、Hf的碳化物、硼化物陶瓷為主要基體，采用連續纖維(如碳纖維)為增強體制備的超高溫陶瓷基復合材料能夠進一步獲得超高溫極端環境下的非燒蝕/零燒蝕材料。

陶瓷前驅體浸漬-裂解法(PIP)是近年來發展起來的一種制備纖維增強陶瓷基復合材料的方法，具有工藝簡單、燒成溫度低的特點，通過該方法制備的復合材料，兼具陶瓷材料高溫抗氧化和連續纖維增強材料高強高韌性的特點，PIP法也是引入抗燒蝕陶瓷組元制備抗氧化C/SiC、C/C復合材料的有效辦法。獲得粘度合適、高固含、高陶瓷產率的液相前驅體是PIP法制備的關鍵。

當前超高溫陶瓷前驅體的研究以難熔金屬碳化物、硼化物前驅體的制備為主，其中ZrC前驅體的研究主要采用聚乙酰丙酮鋯為鋯源，得到的前驅體溶于極性溶劑，而制備C/SiC材料用的聚碳硅烷(PCS)是非極性的，兩者體系不互溶，造成抗氧化C/SiC材料的制備中引入鋯困難。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提出一種粘度合適、高固含、高陶瓷產率的非極性碳化鋯液相陶瓷前驅體。

本發明的另一個目的在于提供一種上述非極性碳化鋯液相陶瓷前驅體的制備方法，具有原料成本低、合成簡單、生產效率高等優點。

本發明的再一個目的在于提供上述非極性碳化鋯液相陶瓷前驅體的應用。

本發明的再一個目的在于提供一種碳化鋯(ZrC)陶瓷，其由上述的非極性碳化鋯液相陶瓷前驅體固化、熱處理得到。

為了實現上述目的，本發明提供如下的技術方案：

一種非極性碳化鋯液相陶瓷前驅體，其是以非極性聚鋯氧烷作為鋯源、二乙烯基苯(DVB)作為碳源復配而成。

其中，鋯元素與二乙烯基苯之間的質量比為(1.05～1.30):1。

其中，通過添加溶劑調節復配體系的粘度在50～500mpa.s之間。

其中，所述溶劑選自非極性有機溶劑，例如甲苯或二甲苯。

其中，所述非極性聚鋯氧烷是通過鋯酸丙酯的配位保護、可控水解縮聚反應制備而得。

在一個實施方式中，所述非極性聚鋯氧烷是以如下方法制備的：一定溫度下，將一定量的乙酰丙酮加入到鋯酸丙酯的正丙醇溶液中，加熱回流反應后，再滴加入一定量的水，進行可控水解縮聚即可制備出所述的非極性聚鋯氧烷(PNZ)。

其中，所使用反應原料為市售的鋯酸丙酯的正丙醇溶液，鋯的重量百分含量為18.10％～22.28％，濃度為65％～80％。

其中，乙酰丙酮與鋯酸丙酯的摩爾比為(0.5～2.1):1。

其中，回流溫度控制在90～100℃之間。

其中，加入的水與鋯酸丙酯的摩爾比為(0.75～1.10):1。

其中，可控水解縮聚的溫度為90～100℃。

本發明還提供如下的技術方案：

一種碳化鋯(ZrC)陶瓷，其由上述的非極性碳化鋯液相陶瓷前驅體固化、熱處理得到。

其中，所述ZrC陶瓷純度高、晶粒尺寸小。具體而言，所述ZrC陶瓷呈球形，大小不一，但分布相對均勻，粒子尺寸在200nm～500nm之間。

其中，所述ZrC陶瓷的鋯含量在85wt％以上。

其中，所述固化在200℃即可完成。

其中，所述前驅體在較低的轉化溫度下即可得到所述ZrC陶瓷。具體而言，所述前驅體在熱解溫度1500℃時，即可完全轉化為純相的ZrC陶瓷。其中，熱解氣氛為惰性氣體。

本發明還提供如下的技術方案：

一種非極性碳化鋯液相陶瓷前驅體的制備方法，其包括以下步驟：

首先，通過鋯酸丙酯的配位保護、可控水解縮聚反應制備出非極性鋯聚合物－聚鋯氧烷；

然后，使用上述的聚鋯氧烷作為鋯源、二乙烯基苯(DVB)作為碳源復配得到所述的非極性碳化鋯液相陶瓷前驅體。

本發明中，所述方法具體包括以下步驟：