[發明專利]脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原方法及含有Cu?Si金屬鍵的銅?硅合金催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410268738.6
• 申請日: 2014-06-16
• 公開（公告）號: CN105435788B
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 郭增昌;劉興平;呂學謙;劉樂通
• 申請（專利權）人: 新特能源股份有限公司
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C01B33/107
• 代理公司: 北京天昊聯合知識產權代理有限公司11112
• 代理人: 羅建民,鄧伯英

技術領域

本發明屬于四氯化硅生產三氯氫硅技術領域，具體涉及一種脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原方法及含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金催化劑的制備方法。

背景技術

多晶硅是太陽能光伏行業的基礎材料,全球75～80％的多晶硅采用改良西門子法生產,該工藝在我國的大規模化應用已有近10年歷史,由于核心技術仍未突破，每生產一噸多晶硅會有16噸左右的副產四氯化硅生成。

目前國內多晶硅廠家所采用的四氯化硅(STC)脫氯加氫工藝是在流化床反應器中進行，由于一價銅與硅和/或氫的反應條件較二價銅溫和，反應溫度較低，所以選用一價的CuCl作催化劑。絕對干燥的CuCl為白色粉末，它具有很強的吸濕性，儲存過程中吸收水分變成淡綠色羥基氯化銅[Cu(OH)Cl]，加熱后變成氯氧化銅[Cu₂(OH)Cl₂]，即使在高溫300～500℃，“氣化”態的CuCl也以聚集狀態[∑i·p(Cu_iCl_i),i＝1～5]存在，相平衡分壓1.05Pa，由于它的這種特性對流化床反應器中的反應起延遲作用。加入流化床反應器中的CuCl作為無載體催化劑經硅和/或氫的原位還原，被還原的銅在硅顆粒表面沉積，銅原子近程偏聚和硅化銅相形成，而且，硅化銅相形成誘導期較長，也就是說，硅顆粒表面的硅化物逐漸形成。

其機理如下：

nSi+4CuCl→(n-1)Si+4Cu+SiCl₄⑴

xCu+ySi→Cu_xSi_y⑵

反應⑴和⑵的影響因素：總壓力、混合程度、硅制粉工藝、硅和CuCl的混合比，顆粒硅表面的SiO₂層也至關重要，硅的反應活性也取決于硅顆粒的缺陷密度(如氧化層中的微孔)，因為氣態CuCl通過SiO₂層微孔的氣相輸運才有可能使其與硅反應并形成硅化物。

由于該上述反應具有強烈的熱效應，導致反應熱的間接引入和局部的“熱點”溫度難以導出而導致催化劑粒子的燒結，同時催化劑的活性降低和難以調節轉化率。此外，用過的細小催化劑從產物混合物中的分離也會花費相當可觀的費用，因而被遺棄作為廢物處理，造成很大浪費。

另外，由于催化劑顆粒間的微觀粘結作用，導致的活性點減少，只有通過加大系統壓力和通過不斷添加CuCl和硅粉從而產生新的催化活性點來實現，而且催化劑的再生未得到體現。

通過長期研究發現：影響催化氫化轉化率至關重要的兩個因素：其一是四氯化硅在富金屬硅化物表面吸附和通過電子轉移反應形成中間體，如反應⑵和⑶：

n(Cu_xSi_y)+SiCl₄→[(Cu_xSi_y)_nSiCl₂]Cl₂⑵

[(Cu_xSiy)_nSiCl₂]Cl₂+H₂→(Cu_xSi_y)_nSiCl₂+2HCl⑶

其二是中間體與氯化氫進行氧化加成被還原和還原劑再生，如反應⑷：

(Cu_xSi_y)_nSiCl₂+2HCl→n(Cu_xSi_y)+HSiCl₃⑷

該反應是整個脫氯加氫的速控步，也就是說氯化氫和硅烯中間體(必須達到一定量)的加成氧化反應是速控步，隨后TCS產生，零電荷硅化物出現，再進行隨后的循環反應。

所以，脫氯加氫工藝中活性催化物是含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金，而銅不與STC分子中的硅發生鍵合作用，它在氫化反應中不呈活性。過量的氯化亞銅會把硅-銅合金還原成金屬銅，沉積在活性點表面，導致硅-銅合金催化劑的催化活性喪失。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原方法及含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金催化劑的制備方法，該制備方法得到的催化劑，避免了催化劑的微觀粘結作用，可以長期保持在催化狀態下的活性點，催化劑的催化壽命大大增加。