[發明專利]甘露醇-二氧化硅核殼結構相變材料微膠囊的制備方法

有效

• 申請號: 201410264760.3
• 申請日: 2014-06-16
• 公開（公告）號: CN104046333A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發明（設計）人: 吳剛;吳長波;陳紅征;汪茫
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C09K5/06
• 分類號: C09K5/06;B01J13/02
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及一種氧化硅包覆的糖醇相變材料微膠囊的制備方法，特別是一種甘露醇-二氧化硅核殼結構相變材料微膠囊的制備方法。屬于吸放熱儲能材料制備工藝領域。

技術背景

微膠囊化技術是指利用天然或合成高分子化合物將固體、液體或氣體材料封裝在一個特定的空間內，由于其巨大的應用前景，吸引了眾多學者對其展開深入的研究。自20世紀50年代早期，利用微膠囊化技術制備出第一張復寫紙后，該技術就在各個領域得到了廣泛地應用，比如化妝品、農藥、食品、生物、醫藥及節能領域。

由于二氧化硅具有良好的化學穩定性、環境友好性、低毒及較低的價格等眾多優點，所以二氧化硅微球及其復合功能材料的制備一直備受關注；二氧化硅出色的熱循環穩定性和熱導率，又使其適合作為囊壁材料應用于能量存儲和熱防護等領域，如有機相變材料的微膠囊化。目前，利用溶膠-凝膠法，二氧化硅包覆的石蠟、正十六烷、正十八烷、棕櫚酸和硬脂酸相變材料微膠囊已經被制備出來，過程中熔融的相變材料為分散相，水為連續相，在酸或堿的催化作用下，硅源前驅體在油水界面處水解、縮聚形成二氧化硅，從而制備出相變材料-二氧化硅核殼結構的相變材料微膠囊。但是微膠囊化的對象還是被極大程度上限制在石蠟烷烴類材料，這是由于為了保持O/W體系的穩定，分散相的熔點要遠低于連續相。然而，工業上對于具有更高溫度的相變材料微膠囊的需求是極大的，如多元醇和糖醇，但是通過傳統的O/W體系無法制備出二氧化硅包覆的多元醇和糖醇相變材料微膠囊。

為此，我們提出利用W/O體系先將糖醇的水溶液封裝在二氧化硅微球內，除水后糖醇晶體被封裝在二氧化硅內部。相比O/W體系，制備二氧化硅囊壁包覆水溶性材料微膠囊的研究相對較少。法國Philippe?Poulin和美國弗羅里達大學譚蔚泓等人通過W/O微乳液制備出二氧化硅為殼的納米粒子或微球，但是共同的缺點是殼層太薄，在使用過程中無法阻止芯材的泄露；近期英國教授Mark?R.?Sambrook?指出用單獨的四乙氧基硅烷制備出較厚并且結構穩定的殼層；但是與此同時英國布里斯托大學O’Sullivan教授發現利用四乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷復合相比單獨的四乙氧基硅烷更容易獲得厚度、強度更好的二氧化硅殼層。所以制備二氧化硅包覆水溶性物質的相關的技術仍然需要不懈的探索。以上制備過程中均采用酸或堿調節水相pH催化硅源的水解和縮聚，但是對于一些對于pH敏感的水溶性物質如酶、醫藥、細胞等處于極高或低的pH的環境中會造成不可逆的損傷，所以利用中性催化劑或無催化劑體系制備微膠囊的技術，對于實際應用有著極其巨大的意義。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種甘露醇-二氧化硅核殼結構相變材料微膠囊的制備方法。

甘露醇-二氧化硅核殼結構相變材料微膠囊的制備方法包括如下步驟：

1)?將表面活性劑A與有機溶劑混合作為連續相，混合溫度40-80^oC，連續相中表面活性劑A的濃度為0.5-3.0wt%；

2)在35-60^oC下配制含有表面活性劑B的甘露醇溶液作為分散相，甘露醇溶液的濃度為15-50wt%，表面活性劑B的濃度為0.5-1.5wt%；

3)將步驟2）的分散相加入至步驟1）的連續相中，攪拌分散1-100分鐘，形成穩定的W/O乳液，連續相與分散相的體積比為1-100:1；

4)向步驟3）W/O乳液中緩慢順序加入硅源前驅體C和硅源前驅體D，反應5小時以上，得到二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微膠囊，硅源前驅體C與連續相的體積比為0.03-0.20:1，硅源前驅體D與連續相的體積比為0.03-0.20:1；

5)采用步驟1）相同的有機溶劑洗滌步驟4）中獲得的二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微膠囊3次以上，并迅速將溫度降至零度以下；

6)真空冷凍干燥12小時以上，得到甘露醇-二氧化硅核殼結構相變材料微膠囊。

所述的有機溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷、環庚烷、環辛烷或異辛烷。

所述的表面活性劑A為非離子表面活性劑，非離子表面活性劑包括Span?80或Arlacel?80。

所述的表面活性劑B為陰離子型表面活性劑，陰離子型表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。