[發(fā)明專利]一種負載型聚乙烯催化劑組分及其制備方法和負載型聚乙烯催化劑與應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2014-06-13
• 公開（公告）號: CN105330768B
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 亢宇;張明森;王洪濤
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/646;C08F4/02
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11283
• 代理人: 王崇,李婉婉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負載型聚乙烯催化劑組分，該負載型聚乙烯催化劑組分的制備方法，由該方法制備的負載型聚乙烯催化劑組分，包含該催化劑組分的負載型聚乙烯催化劑，以及該催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

介孔分子篩材料具有孔道有序、孔徑可調(diào)、比表面積和孔容較大等優(yōu)點，是良好的催化劑和載體材料。近年來，以介孔分子篩材料為模板制備得到的固體酸、雜多酸等多相催化劑不僅具有較高的乙烯聚合反應(yīng)催化活性，而且副反應(yīng)較少、后處理較為簡單。

聚乙烯催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破，這使得聚乙烯催化劑的研究進入到了一個迅猛發(fā)展的階段。由于均相聚乙烯催化劑達到高活性所需的催化劑用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性聚乙烯催化劑進行負載化處理。目前，有關(guān)聚乙烯催化劑負載化研究報道非常多。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進一步發(fā)展。

介孔材料以其大的表面積(500-2000m²/g)、空曠的孔道以及大而可調(diào)的孔徑尺寸(3-50nm)的優(yōu)勢被研究者用于制備負載型聚乙烯催化劑，并將所得的負載型聚乙烯催化劑用于乙烯聚合反應(yīng)。目前文獻上報道的負載型聚乙烯催化劑中的用于負載活性組分的介孔材料為MCM-41，以MAO處理后再負載活性組分的MCM-41進行乙烯聚合后催化活性為10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41負載活性組分后進行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，在負載過程孔壁就有部分坍塌，影響了負載效果，以至于降低了負載型聚乙烯催化劑的催化效率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的介孔分子篩材料制成的負載型催化劑在乙烯聚合過程中催化效率較低的缺陷提供一種新的負載型聚乙烯催化劑組分及其制備方法。

本發(fā)明的另一個目的是提供包含上述催化劑組分的負載型聚乙烯催化劑及其在乙烯聚合中的應(yīng)用。

為了達到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究后發(fā)現(xiàn)，將含有具有一維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料、具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和硅膠的介孔復(fù)合材料制成不易發(fā)生團聚的球形，這樣既能保留介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、大孔徑以及具有一維六方孔道分布結(jié)構(gòu)和二維六方孔道分布等特點，又可減少介孔分子篩材料的團聚，增加其流動性，使得采用該介孔復(fù)合材料制成的負載型催化劑在用于乙烯聚合反應(yīng)時可以獲得明顯提高的催化效率，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種負載型聚乙烯催化劑組分，所述負載型聚乙烯催化劑組分包括球形復(fù)合載體以及負載在所述球形復(fù)合載體上的鎂鹽和鈦鹽，其中，所述球形復(fù)合載體含有具有一維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料、具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和硅膠，所述球形復(fù)合載體的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于所述第三最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可幾孔徑為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40納米。

本發(fā)明還提供一種負載型聚乙烯催化劑組分的制備方法，該方法包括在惰性氣體保護下，將球形復(fù)合載體與含有鎂鹽和鈦鹽的復(fù)合有機溶劑的溶液接觸，其中，所述球形復(fù)合載體含有具有一維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料、具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和硅膠，所述球形復(fù)合載體的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于所述第三最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可幾孔徑為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40納米。

本發(fā)明還提供一種上述方法制備的負載型聚乙烯催化劑組分。

本發(fā)明還提供了一種負載型聚乙烯催化劑，其中，所述負載型聚乙烯催化劑包括上述負載型聚乙烯催化劑組分和烷基鋁化合物。

本發(fā)明還提供了上述負載型聚乙烯催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。