[發明專利]一種負載型聚乙烯催化劑組分及其制備方法和負載型聚乙烯催化劑與應用

有效

• 申請號: 201410264161.1
• 申請日: 2014-06-13
• 公開（公告）號: CN105330767B
• 公開（公告）日: 2018-03-02
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;王洪濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/02;C08F4/646
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 王崇,李婉婉

技術領域

本發明涉及一種負載型聚乙烯催化劑組分，該負載型聚乙烯催化劑組分的制備方法，由該方法制備的負載型聚乙烯催化劑組分，包含該催化劑組分的負載型聚乙烯催化劑，以及該催化劑在乙烯聚合中的應用。

背景技術

介孔分子篩材料具有孔道有序、孔徑可調、比表面積和孔容較大等優點，是良好的催化劑和載體材料。近年來，以介孔分子篩材料為模板制備得到的固體酸、雜多酸等多相催化劑不僅具有較高的乙烯聚合反應催化活性，而且副反應較少、后處理較為簡單。

聚乙烯催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破，這使得聚乙烯催化劑的研究進入到了一個迅猛發展的階段。由于均相聚乙烯催化劑達到高活性所需的催化劑用量大，生產成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性聚乙烯催化劑進行負載化處理。目前，有關聚乙烯催化劑負載化研究報道非常多。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動載體催化劑和聚烯烴工業的進一步發展。

介孔材料以其大的表面積(500-2000m²/g)、空曠的孔道以及大而可調的孔徑尺寸(3-50nm)的優勢被研究者用于制備負載型聚乙烯催化劑，并將所得的負載型聚乙烯催化劑用于乙烯聚合反應。目前文獻上報道的負載型聚乙烯催化劑中的用于負載活性組分的介孔材料為MCM-41，以MAO處理后再負載活性組分的MCM-41進行乙烯聚合后催化活性為10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41負載活性組分后進行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結構熱穩定性和水熱穩定性較差，在負載過程孔壁就有部分坍塌，影響了負載效果，以至于降低了負載型聚乙烯催化劑的催化效率。

發明內容

本發明的一個目的是為了克服現有技術中的介孔分子篩材料制成的負載型催化劑在乙烯聚合過程中催化效率較低的缺陷提供一種新的負載型聚乙烯催化劑組分及其制備方法。

本發明的另一個目的是提供包含上述催化劑組分的負載型聚乙烯催化劑及其在乙烯聚合中的應用。

本發明的發明人發現，利用包括含有具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料和硅膠的球形復合載體的負載型催化劑組分的催化劑催化乙烯聚合時催化效率較高。這可能是由于：一方面，雖然三維立方孔道材料的大比表面積和高孔容能夠使其具有較高的催化活性，但同時也會使其具有較強的吸水、吸潮能力，因此，當三維立方孔道材料為棒狀時，將加劇團聚問題，給存儲、輸運、后加工及應用帶來不便。而本發明提供的含有具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料和硅膠的復合載體為球狀，能夠減少粉體的團聚問題并改善其流動性；另一方面，所述載體不僅保留了有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔徑大且分布窄的特點，而且其孔徑分布呈現獨特的雙峰分布，更利于活性組分的負載。即，本發明提供的球形復合載體巧妙地將微球結構與孔徑具有雙峰分布的有序介孔材料的優點相結合，從而使得利用包括含有具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料和硅膠的球形復合載體的催化劑催化乙烯聚合時催化效率較高。

本發明提供一種負載型聚乙烯催化劑組分，其中，所述負載型聚乙烯催化劑組分包括球形復合載體以及負載在所述球形復合載體上的鎂鹽和鈦鹽，其中，所述球形復合載體含有具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料和硅膠，所述球形復合載體的平均粒徑為10-50微米，比表面積為200-600平方米/克，孔體積為0.5-2毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑為4-8納米，所述第二最可幾孔徑為20-30納米。

本發明還提供一種負載型聚乙烯催化劑組分的制備方法，該方法包括在惰性氣體保護下，將球形復合載體與含有鎂鹽和鈦鹽的復合有機溶劑的溶液接觸，其中，所述球形復合載體含有具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料和硅膠，所述球形復合載體的平均粒徑為10-50微米，比表面積為200-600平方米/克，孔體積為0.5-2毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑為4-8納米，所述第二最可幾孔徑為20-30納米。

本發明還提供一種上述方法制備的負載型聚乙烯催化劑組分。

本發明還提供了一種負載型聚乙烯催化劑，其中，所述負載型聚乙烯催化劑包括上述負載型聚乙烯催化劑組分和烷基鋁化合物。

本發明還提供了上述負載型聚乙烯催化劑在乙烯聚合中的應用。