[發(fā)明專利]一種長壽命鋰硫電池正極的制作方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410262244.7
• 申請日: 2014-06-12
• 公開（公告）號: CN105304958B
• 公開（公告）日: 2018-06-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 邱新平;賈磊;朱文濤;程小露
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號: H01M10/44
• 分類號: H01M10/44;H01M4/36;H01M4/62;C01B32/05
• 代理公司: 北京康思博達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11426
• 代理人: 路永斌;余光軍

本發(fā)明公開了一種在鋰硫電池中正極表面現(xiàn)場合成阻止聚硫離子擴散的鋰離子導(dǎo)電保護(hù)膜的新方法及其應(yīng)用，該方法為，將以碳硫復(fù)合物作為正極材料的鋰硫電池的首次放電電壓下限降低至正常工作電壓1.5V以下以生成鋰離子導(dǎo)電保護(hù)膜，該膜具有很高的鋰離子導(dǎo)電電導(dǎo)率并且阻止聚硫離子在電解液中的溶解，使鋰硫電池實現(xiàn)并長期保持較高的循環(huán)性能、倍率性能、庫倫效率和較低的自放電性能，延長鋰硫電池的使用壽命，降低使用成本；同時作為支撐材料的具有多級孔的多孔碳，其可容納對硫磺及鋰硫電池在充放電過程中生成的聚硫離子及硫化鋰，用以上具有多級孔的多孔碳制成的碳?硫復(fù)合材料中硫磺含量大，可以提高碳硫復(fù)合產(chǎn)物的綜合比容量，繼而提升電池的總體能量密度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰電池正極材料領(lǐng)域，特別涉及鋰硫電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

隨著化石燃料的大量使用，環(huán)境污染和能源危機日益嚴(yán)重，成為制約經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的主要障礙，因此，當(dāng)務(wù)之急是開發(fā)可再生的清潔能源。可再生清潔能源包括太陽能、風(fēng)能、鋰離子電池等新型能源，其中，鋰離子電池是一種能夠?qū)⒒瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔懿⒖裳h(huán)使用的裝置，其與其他二次能源相結(jié)合使用可以作為一個良好的能量儲存體系。

鋰離子電池自1990年問世以來，以其比能量高、工作電壓穩(wěn)定(平均工作電壓3.6V)、工作穩(wěn)定范圍寬等優(yōu)點迅速成為了手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等便攜電子產(chǎn)品的主要電源。然而，目前廣泛使用的鋰離子電池正極材料的理論容量不高于200mAh/g，其平均工作電壓3.6V，因此，其理論能量密度上限為720Wh/kg，而汽油的能量密度為12778KWh/kg，考慮到實際應(yīng)用產(chǎn)品其他部件的重量和熱值利用率，鋰離子電池產(chǎn)品的能量密度需要至少提升10倍才有可能部分替代石油產(chǎn)品。

將單質(zhì)硫作為電池材料，其理論容量達(dá)到1675mAh/g，平均工作電壓約為2V，能量密度可達(dá)3350Wh/kg，高出目前使用的鋰離子電池材料5倍左右，而且硫具有價格低廉、自然儲量豐富和無毒等優(yōu)點，因此成功地開發(fā)出實用化的鋰硫電池將能很好地解決上述問題，為下一代能量儲存體系的研發(fā)提供技術(shù)支持。

然而，硫單質(zhì)是高絕緣性的物質(zhì)，電子導(dǎo)電率很低，單純使用硫單質(zhì)作為鋰硫電池的正極材料將導(dǎo)致整個電池電阻過大而不能正常工作。目前，常采用開發(fā)高導(dǎo)電性的支撐材料對硫單質(zhì)進(jìn)行支撐，或引入導(dǎo)電性強的物質(zhì)解決上述問題。

在支撐材料中，以碳作為骨架最為常見，碳是一種高導(dǎo)電性的物質(zhì)，有多種形貌，比如多孔碳、介孔碳、碳納米管和石墨烯等。如中國專利CN101986443A中公開了一種鋰硫電池正極材料及其制備方法，該方法將納米硫粒子加熱熔化后填充于納米介孔碳材料的空心納米碳管中，而其納米介孔碳材料是以蔗糖為碳源，濃硫酸為碳化劑，二氧化硅為模板劑，當(dāng)蔗糖碳化后用氫氧化鈉溶液或氫氟酸去除模板二氧化硅，該方法使用的試劑濃硫酸、氫氧化鈉或氫氟酸均具有很強的腐蝕性，特別是濃硫酸和氫氟酸均屬危險化學(xué)品，使用不當(dāng)極易造成人身傷害和環(huán)境污染，工業(yè)實用性差，此外，其制備的納米介孔碳材料的孔徑單一，對硫在充放電過程中形成的不同粒徑的離子無法適應(yīng)性地附著容納，從而不能解決聚硫離子在電解液中的溶解而形成的穿梭效應(yīng)的問題。

又如中國專利CN103219501A公開了一種限制多硫化物溶出的鋰硫電池正極材料，其由多孔碳和硫復(fù)合而成，其中多孔碳由介孔碳結(jié)構(gòu)的內(nèi)部核與微孔結(jié)構(gòu)的外部殼構(gòu)成，該多孔碳雖具有不同孔徑結(jié)構(gòu)，但對硫及其在充放電過程中產(chǎn)生的聚硫離子的化學(xué)吸附作用弱，因此，聚硫離子仍能在溶解于電解液后于負(fù)極一側(cè)形成硫化鋰沉積，從而導(dǎo)致由該正極材料制備的鋰硫電池循環(huán)性能差，其首次放電容量僅為460～830mAh/g，在循環(huán)50周后，放電容量急劇下降，為402～682mAh/g，容量保持率僅為79～87％，不能滿足實際應(yīng)用的需求。