[發明專利]一種聚吡咯?二氧化鈦或氮化鈦?聚苯胺同軸三層納米管陣列復合材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201410262000.9
• 申請日: 2014-06-12
• 公開（公告）號: CN104112603B
• 公開（公告）日: 2017-05-03
• 發明（設計）人: 謝一兵;王丹
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: H01G11/30
• 分類號: H01G11/30;H01G11/48;H01G11/24;H01G11/86;B82Y30/00
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙)32204
• 代理人: 沈振濤

技術領域

本發明屬于電化學材料領域，涉及一種同軸三層納米管陣列復合材料，特別涉及一種同軸三層納米管陣列結構的聚吡咯-二氧化鈦-聚苯胺或聚吡咯-氮化鈦-聚苯胺復合材料，更具體地說，是一種由二氧化鈦或氮化鈦納米管骨架、n型摻雜導電聚合物聚吡咯納米管、p型摻雜導電聚合物聚苯胺納米管有序組裝而成同軸三層納米管復合材料，還涉及該同軸三層納米管陣列復合材料的制備方法和在電化學儲能領域中的應用。

背景技術

超級電容器是一種性能介于電介質電容器和電池之間的新型儲能裝置，該裝置具有充放電速率快、比容量大、循環壽命長等優點，廣泛應用與便攜式電子設備、混合動力汽車等領域。電極材料是超級電容器最為關鍵的部分,也是決定其性能的主要因素,因此開發具有優異儲電性能的電極材料是超級電容器研究中最核心內容。

導電聚合物是一類重要的超級電容器電極材料,其儲電性能主要來自于法拉第準電容。導電聚合物又稱導電高分子，這類高分子結構中具有大的共軛π體系，通過摻雜等手段，實現電荷的轉移并在共軛π體系中以π電子的形式流動實現導電。常見的導電聚合物有：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物等。導電聚吡咯是典型的p型摻雜導電聚合物，常用的陰離子摻雜劑有高氯酸鋰、磺酸系摻雜劑、無機酸摻雜劑等，聚吡咯具有良好的化學穩定性、摻雜后高導電性、易于合成、形貌已于調控等優點。導電聚苯胺具有獨特的質子酸/陽離子摻雜機制，常用的陽離子酸摻雜劑為各種有機質子酸和無機質酸。聚苯胺導電性好，具有單體價格便宜、高的電荷密度等優點，是導電高分子材料中最具發展潛力的品種之一。在同一超級電容器電極材料中同時引入p型摻雜的聚吡咯活性材料與n型摻雜的聚苯胺活性材料，在電容器充放電過程中，兩種活性材料同時參與離子摻雜的電荷轉移過程，能充分利用電解液中陰陽離子，提高電極材料的儲電性能。

目前，已經有很多關于制備不同形貌的聚吡咯以及聚苯胺電極材料的方法。比如利用聚苯胺和聚吡咯單體形成的液液界面，采用電化學聚合方法制備聚苯胺和聚吡咯復合膜，但是此制備方法得到的聚合物膜通常結構無序且與電解液的接觸面積較小，不利于兩種導電聚合物性能的充分利用。

發明內容

發明目的：本發明提供一種同時發生n型摻雜和p型摻雜的新型同軸三層納米管陣列結構的聚吡咯-二氧化鈦-聚苯胺或聚吡咯-氮化鈦-聚苯胺復合電極材料及其制備方法，并且作為超級電容器、二次電池電極材料的電化學儲能應用。

技術方案：本發明提供的一種聚吡咯-二氧化鈦或氮化鈦-聚苯胺同軸三層納米管陣列復合材料，其特征在于：包括管墻獨立結構的二氧化鈦或氮化鈦納米管陣列骨架(1)、在二氧化鈦或氮化鈦納米管陣列骨架(1)外壁面聚合沉積而成的聚吡咯納米管(2)以及在二氧化鈦或氮化鈦納米管陣列骨架(1)內壁面聚合沉積而成的聚苯胺納米管(3)；所述聚吡咯-二氧化鈦或氮化鈦-聚苯胺同軸三層納米管陣列復合材料為一組具有同心軸的三層納米管緊密有序排列形成的陣列結構，所述的具有同心軸的三層納米管外層為聚吡咯納米管，中間層為二氧化鈦或氮化鈦納米管，內層為聚苯胺納米管。

所述聚吡咯-二氧化鈦或氮化鈦-聚苯胺同軸三層納米管陣列復合材料將p型摻雜導電聚合物聚吡咯和n型摻雜導電聚合物聚苯胺分別引入到二氧化鈦或氮化鈦納米管骨架的外壁面和內壁面，形成了p-n型異質結聚合物特征的復合材料。

優選地，二氧化鈦或氮化鈦納米管的管壁厚度為10-20nm、內徑為80-130nm、長度為860-960nm，相鄰二氧化鈦或氮化鈦納米管之間距離為30-68nm；當骨架為二氧化鈦納米管陣列時，聚吡咯納米管的管壁厚度為8-15nm，聚苯胺納米管的管壁厚度為8-11nm；當骨架為氮化鈦納米管陣列時，聚吡咯納米管的管壁厚度為18-30nm，聚苯胺納米管的管壁厚度為5-15nm。

本發明還提供了上述一種聚吡咯-二氧化鈦或氮化鈦-聚苯胺同軸三層納米管陣列復合材料的制備方法，通過化學聚合反應、電化學聚合反應和光助電化學聚合反應的分步選擇性合成反應方法制備而成，包括以下步驟：

(1)二氧化鈦納米管陣列的制備：采用恒電位陽極氧化合成方法，在二電極化學反應體系中，以鈦片作為陽極并作為工作電極，以鉑片作為陰極并作為輔助對電極，以氟化銨、磷酸、甲醇和乙二醇的混合水溶液作為反應電解質溶液，在恒電壓20-30V條件下反應1-3h，制得無定形態的二氧化鈦納米管陣列；將無定形態的二氧化鈦納米管陣列在400-500℃高溫煅燒1-3h，制得銳鈦礦相的二氧化鈦納米管陣列；