[發(fā)明專利]一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法及其應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410257342.1
• 申請日: 2014-06-11
• 公開（公告）號: CN103985872A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發(fā)明（設計）人: 毛文峰;張新河;唐致遠;李中延;鄭新宇;丁玉茹;湯春微
• 申請（專利權）人: 東莞市邁科科技有限公司;東莞市邁科新能源有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 東莞市華南專利商標事務所有限公司 44215
• 代理人: 李玉平

技術領域

本發(fā)明涉及正極材料技術領域，具體涉及一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法及其應用。

背景技術

現(xiàn)代時代的進步，用電器具不斷的小型化、多功能化，相應的對于電池的要求也在不斷提高。鋰離子電池具有許多優(yōu)點：電壓平臺高，比容量高，循環(huán)壽命長，自放電低，無記憶效應等，在電動汽車和儲能設備上具有巨大的應用前景。

層狀鈷酸鋰正極材料是普遍應用的商業(yè)化鋰離子電池正極材料。但是由于鈷價格昂貴并且有毒，循環(huán)穩(wěn)定性較差，在過充和過熱時會分解，可能引起電池爆炸，存在潛在的安全因素，所以一直在尋找可以代替鈷酸鋰的正極材料。

近年來，一種新的正極材料-磷酸釩鋰，不斷得到人們的關注。我國釩資源及其豐富，是釩資源儲量大國，利用我國豐富的釩資源，合成鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰，將具有重大的社會意義和經(jīng)濟效益。

Li3V2(PO4)3晶體有兩種空間結構，即單斜晶型A-Li3V2(PO4)3和正交晶型B-Li3V2(PO4)3。兩者都具有相同的籠狀結構單元V2(PO4)3，但金屬八面體VO6與磷酸根離子四面體PO4的連接方式和Li存在的位置不同。由于現(xiàn)有的鋰離子體系用電解液電化學窗口限制（≤4.35V），使得磷酸釩鋰的充放電范圍控制在3.0-4.3V，對應于Li3V2(PO4)3當中的3個鋰離子中的2?個鋰離子脫嵌，造成鋰資源的浪費。目前對磷酸釩鋰的研究主要集中在單斜結構的磷酸釩鋰，但是單斜Li3V2(PO4)3在3.0-4.3V電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)3個充放電平臺，不利于實際使用。正交晶型Li3V2(PO4)3的充放電機理比較簡單，表現(xiàn)出電化學反應的典型兩相行為，1mol?Li3V2(PO4)3可脫出將近2mol?Li+，對應電壓平臺為3.76V。但是由于正交晶型磷酸釩鋰穩(wěn)定性差，所以難以直接合成的正交晶型磷酸釩鋰。另外，現(xiàn)有技術中磷酸釩鋰在制備過程中鋰的利用率僅為66.7%，存在的鋰的浪費等問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種成本低、鋰的利用率高的磷酸釩鈉鋰正極材料Li₂NaV₂(PO₄)₃的制備方法，該方法制備出的磷酸釩鈉鋰正極材料循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)良。

本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)：一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，包括如下制備步驟：

步驟A：按照磷酸釩鈉鋰的化學式中鋰、鈉、釩和磷酸根的摩爾比稱取鋰源、鈉源、釩源和磷酸鹽，按照占上述總原料質(zhì)量分數(shù)20%-120%的量稱取檸檬酸，本發(fā)明的檸檬酸采用無水檸檬酸或一水檸檬酸均可，在這里的質(zhì)量分數(shù)指的是無水檸檬酸；?

步驟B：將稱取的鋰源、鈉源、釩源和磷酸鹽加入去離子水調(diào)節(jié)為流變相，反應0.5-2h；?

步驟C：將稱取的檸檬酸配置成質(zhì)量濃度為10%-80%的檸檬酸溶液，將檸檬酸溶液加入步驟B的反應原料中，60℃-100℃加熱攪拌至固相，在100℃-150℃烘干后放入惰性氣氛爐中以1-10℃/min的速度升溫至600-900℃，恒溫6-18?h，冷卻后即得磷酸釩鈉鋰正極材料。

所述步驟A中的鋰源為氫氧化鋰，氟化鋰，硝酸鋰，碳酸鋰，醋酸鋰中的任意一種。

所述步驟A中的鈉源為硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、氯化鈉中的一種。

所述步驟A中的釩源為V₂O₅，VO₂，V₂O₃，NH₄VO₃中的任意一種。

所述步驟A中的磷酸鹽為磷酸二氫銨，磷酸氫二銨，磷酸銨中的任意一種。

所述步驟C中的惰性氣體為氮氣和氬氣中的任意一種。

所述步驟C的冷卻具體為隨爐自然冷卻至室溫。

將磷酸釩鈉鋰正極材料作為鋰離子電池的正極材料應用。

本發(fā)明的磷酸釩鈉鋰，其合成機理如下：在材料合成過程中，首先生成穩(wěn)定的正交磷酸釩鈉相（穩(wěn)定性排序：正交磷酸釩鈉＞單斜磷酸釩鋰＞正交磷酸釩鋰，所以難以直接生產(chǎn)正交磷酸釩鋰），然后正交磷酸釩鈉誘導生成正交磷酸釩鋰，而后在生成正交磷酸釩鋰的過程中，部分原料反應生成了單斜磷酸釩鋰。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點和有益效果：